2 0 0 9 年全国热喷涂技术经验交流会论文集引言硅硼含量对非晶合金涂层的影响幸魏琪，卢兰志，李辉，高明( 北京工业大学材料科学与工程学院，北京1 0 0 1 2 4 )摘要：本文设计并制备了5 种不同硅、硼含量的制各F e C r M o C B 系非晶合金涂层用F e 基粉芯线材，利用电弧喷涂技术制备涂层，对涂层的相组成、非晶相含量、非晶相稳定性、微观组织结构及涂层截面的显微硬度进行了研究和分析，测试了涂层在5 0 0 时的耐磨粒磨损性能。结果表明，硅、硼含量的调整使得涂层中的非晶相含量在4 7 到6 5 1 之间变动，却未引起涂层晶化温度的变化。随着涂层中非晶相含量的增加，涂层的显微硬度和耐磨粒磨损性能随之提高。其中，6 原子分数的硅元素和1 2 原子分数硼元索的添加的涂层中的非晶相含量最高，为6 5 1 ，其晶化温度为8 5 3 K ，截面显微硬度平均值为1 3 0 2 1 H V ol ，测试I O 小时的相对耐磨性为G C r l 5 轴承钢球的5 2 倍。非晶合金( 又称金属玻璃) 具有独特而优异的性能，如高强度、高韧性、高硬度和较好的耐腐蚀性能。目前已经发现的非晶合金从合金体系来说，有P d 、P t 、A u 、L n 、F e 、C o 、N i 、z r 基等，其中，F e 基非晶合金具有原料相对成本较低、机械性能好和热稳定性能好等特点，已经成为非晶合金系发展的一个重要分支。非晶合金凭借其独特而优异的性能成为极具发展潜力的合金材料，但是，由于制备条件的限制，非晶合金在工程领域还未得到大范围的应用，采用先进喷涂技术制备非晶合金涂层是将非晶合金推向工程应用的有效手段。近年来，国内外针对热喷涂技术制备非晶合金涂层的研究工作取得了一定的成果，其中电弧喷涂技术具有设备简单、操作方便、可在施工现场进行大面积喷涂等优点。特别是采用粉芯线材电弧喷涂技术可以原位合成非晶合金涂层，制备的涂层可以应用于耐腐蚀、耐磨损等领域，已经成为当前的研究热点。但是，由于这方面的工作开展时间较短，利用粉芯线材和电弧喷涂技术制备非晶合金涂层的研究还不够深入，现有电弧喷涂制备非晶合金涂层的总体性能有待改进，尤其是组分配比对非晶形成能力的影响、非晶相的热稳定性以及非晶含量对涂层机械性能和耐磨损性能的影响等都还缺少系统的研究。本文选用F e 基非晶合金系中非晶形成能力较强的F e C r o M o C B 系非晶合金，并在此基础上增加了类金属元素硅的添加量，设计了一系列不同硅、硼添加量的粉芯线材配方，采用粉芯线材电弧喷涂技术制备了5 种非晶合金涂层，并对涂层的相结构、微观组织结构、涂层中非晶相的热稳定性、涂层的硬度和耐5 0 0高温磨粒磨损性能进行了对比研究。1 试样制备与实验方法1 1 粉芯线材设计在其它成分不变并保持类金属元素原子添加百分比在2 0 的前提下，以硅含量逐渐增加的顺序制定出如表1 所示5 种硅、硼含量的F e 基粉芯线材配方，由此来探讨部分硅替代硼对非晶合金涂层性能的影响。北京市教委科技发展项目( I 瑚2 0 0 6 1 0 0 0 5 0 2 6 ，j P 0 0 9 0 1 2 2 0 0 8 0 3 )一1 1 6 -2 0 0 9 年全国热喷涂技术经验交流会论文集根据粉芯线材配方设计和制造原则，确定出所制备的粉芯线材的金属外皮3 0 4 L 不锈钢带及所需添加粉芯的成分，按填充率3 5 制备出5 种直径为2 0 r a m 的粉芯线材。表l系列配方中硅、硼元素原子添加百分比1 2 涂层试样制备涂层试样分为三类。一是在经喷砂处理的Q 2 3 5 低碳钢基体上喷涂制备涂层，涂层厚度均为3 0 0 t a m 左右，试样用于涂层的相结构分析、显微结构分析和截面硬度测定。二是在不经喷砂处理的Q 2 3 5 基体上喷涂并将涂层剥落，试样用于涂层的热稳定性测试。三是在经7 0 0 退火和表面喷砂处理的、直径为2 5 m m的G C r l 5 轴承钢球表面喷涂制备涂层，涂层厚度约3 0 0 “m ，试样用于涂层高温磨粒磨损的测试。每一类涂层试样分别用上述5 种粉芯线材，通过J Z Y - 2 5 0 型电弧喷涂设备和高速喷枪制备。电弧喷涂工艺参数为：电压3 2 V ，电流1 5 0 2 0 0 A ，压缩空气压力0 5 M P ，喷涂距离1 5 0 m m 。I 3 试验方法利用S H I M A D Z U X R D 7 0 0 0 X 型X 射线衍射仪对涂层进行物相分析，衍射条件为C u 靶，4 0 K v 和3 0 m A 。采用H I T A C H I S 3 4 0 0 型扫描电子显微镜观察涂层的截面微观形貌。利用差示扫描量热仪( D S C 。N E T Z S C HS T A4 4 9C ) 测试涂层的热稳定性能，升温速率为2 0 K r a i n 。采用H X D - 1 0 0 0 显微硬度仪测量涂层显微硬度，试样为经打磨、抛光的金相试样，载荷1 0 0 9 ，加载1 5 s ，测试1 0 点取平均值。高温磨粒磨损实验在H A W M 1 型高温磨粒磨损试验装置上进行。试样采用覆有涂层的球形试样，试样上方施加载荷，利用球形试样滚动时对磨粒碾压产生的碰撞、摩擦、挤压和凿削作用来测试涂层的耐高温磨粒磨损性能。选择从市场上购买的G C r l 5 轴承钢球作为对比试样，磨损实验之前，除清洗称重外不做任何处理直接使用。实验参数如下：转速为7 5 r m i n ：载荷为3 0 N ；磨粒为1 6 目的棕刚玉。每次用量为3 0 0克；测试温度为5 0 0 “ ( 2 ；每次测试2 小时并更换新磨粒，共测1 0 小时。材料的耐磨性能用单位面积磨损量衡量，用精度为0 0 0 0 1 9 的A L 2 0 4 型电子天平称量。2 试验结果与分析2 1 涂层的相结构图l 是制备的涂层的X R D 图谱。5 种涂层的X R D 图谱中均出现了表征非晶相的漫散射包，但是随着涂层中硅含量的增加，其X R D 图谱中的慢散射包上的晶峰先减弱后增强。实验对5 种涂层的X R D 衍射图进行P s e u d o V o i g t 函数拟合，对拟合曲线进行积分，计算涂层非晶含量相对值。其中，S 3 涂层的衍射拟合图见图2 ，5 种涂层的非晶含量相对值如表2 ，结合表1 数据可知，随着设计配方中硅含量的增加，涂层中非晶相含量先增加后减少，其中，6 原予分数硅元素和1 2 原子分数硼元素添加的S 3 涂层的非晶相含量最高，达到6 5 1 ，而现有电弧喷涂制备非晶合金涂层的非晶相含量大多在5 0 左右。同时，系列涂层的X R D 图谱中均有少量晶化相，经鉴定为F e C r 基体相。分析认为，配方中适量的硅、硼添加降低了F e 基合金体系的熔点，增大了整体丝材配方在熔融状态时的系统混乱度和粘度，使得晶相形成困难，非晶形成能力加强，促进了非晶相的形成，因而S 3 涂层中非晶相含量相对较高。一1 1 7 -2 0 0 9 年全国热喷涂技术经验交流会论文集2 040轴6 0阳0 0图15 种F e 基非晶合金涂层的X R D 图谱图2S 3 涂层X R D 图谱的衍射拟合图表25 种涂层的非晶含量相对值2 2 涂层的热稳定性非晶合金具有优良的综合性能，但是热力学的不稳定性限制了它的应用。从热力学上讲，非晶态是亚稳态，其自由能要比晶态的自由能高，因此非晶合金的非晶态向晶态的转化是一种放热反应。图4 是涂层S 3 的差热分析曲线，曲线呈现出典型的非晶合金升温转变特征，在8 5 3 “ 9 2 3 K 温度区间存在明显的晶化反应的放热峰，由图可知，涂层的起始晶化温度T K 为8 5 3 K ，这表明在此温度以下使用不会发生晶化转变，而一般的非晶相的晶化温度较低，例如，N i P 非晶合金的晶化温度一般在6 1 0 K 左右，大多数F e 基非晶合金涂层在8 0 0 K 左右就开始晶化，由此可见，S 3 涂层有较好的热稳定性能。从测试曲线也可以看到，在9 9 3 k左右存在较弱的放热峰，这与合金体系中含有多种添加元素有关，多元素的添加导致了在加热过程中晶相析出及晶型转变的多样性。实验同时测试了其他四种涂层的D S C 曲线，晶化温度完全一致，这表明硅、硼含量的调整能引起非晶合金涂层中的非晶相含量的变化却并不能引起非晶合金涂层晶化温度的变化。2 3 涂层的微观形貌图3 为5 种不同硅、硼添加比的F e 基非晶合金涂层横截面的S E M 形貌图。由图3 可见，5 种涂层都是典型的层状结构，整体较为均匀致密，通过相对比较可知，其中非晶含量较高的S 3 涂层显得更加致密，涂层中未发现明显未熔颗粒，仅有少量孔隙，而且涂层与基体搭接较为紧密。分析认为，适量硅替代硼的粉芯丝材喷涂工艺良好，丝材熔化均匀、充分，雾化熔滴氧化较轻，变形熔融粒子相互搭嵌紧密，涂层整体的均匀性较好。图3S 3 涂层的差热分析( D S C ) 曲线一1 1 8 -L6|lr，la82 0 0 9 年全国热喷诛拄术经验交流台论文集 一一 一一配方序号s 1s 2s 3S 4s 5墨塑垦堕! 鱼! ! 坚：!堕! ! ! 丝：! 竖j! 监12 5 涂层的5 0 0 高温磨粒磨损性能图5 是系列F e 基非晶合金涂层在5 0 0 C 高温下的耐磨粒磨损测试曲线。从实验曲线可以看出，5 种F e 基非晶台金淙层在开始4 小时的磨粒磨损测试曲线基本重台，但是，随着磨损时间的增加，5 种涂层单位面积磨损量的差距有逐渐增大的趋势，其中s 3 涂层表现出最好的相对耐磨性。分析原因认为5 0 0 C在非晶相稳定存在的温度范围内，系列F e 基非晶台金涂层中的s 3 涂层中有相对鞍多的非品相存在，这使得s 3 淙层整体硬度较高、致密性也好，从而表现出相对较好的耐磨粒磨损性能。l董 -：g目图55 种F e 基非晶台金涂层在5 0 0 “ ( 2 高温下的耐磨粒磨损测试曲线一1 1 9 2 0 0 9 年全国热喷涂技术经验交流会论文集根据磨粒磨损测试方法的要求，实验选用直径为2 5 m m 的G C r l 5 轴承钢球作为耐磨粒磨损性能的对比试样，为方便对比其相对硬度及耐磨性，实验同时测试了G C r l 5 的表面显微硬度，共测l O 点，其平均值为8 l O 2 6H v o1 。图6 是G C r l 5 轴承钢球与S 3 涂层在5 0 0 时的磨粒磨损测试曲线，从试验曲线可以看出，与G C r l 5 轴承钢球相比，S 3 涂层有更好的耐磨粒磨损性能。计算得知，磨损测试1 0 小时，S 3 涂层的相对耐磨性是G C r l 5 轴承钢球的5 2 倍。同时，从试验曲线可知，随着磨损测试时间的增加，G C r l 5 轴承钢球在单位时间内的单位面积磨损量有明显增加的趋势，而S 3 涂层在单位时间内的单位面积失重量比较稳定。这说明，在5 0 0 时的磨粒磨损条件下，G C r l 5 轴承钢球的耐磨损性能较差而且有明显的逐渐降低的趋势，而s 3 涂层有较好且稳定的耐磨损性能。分析认为，G C r l 5 轴承钢球合金元素含量低，抗氧化能力差，在5 0 0 高温下表面形成氧化膜，在磨损过程中氧化膜极易被磨损脱落，出现氧化膜不断形成并不断被磨损脱落的循环过程，所以耐磨损性能很差。与之相比，S 3 涂层合金元素含量高，5 0 0 又在非晶相稳定存在的温度范围内，非晶相的大量存在使得涂层具有较好的耐氧化性能和较高的硬度，从而表现出较好的耐磨粒磨损性能。3 结论0241 0摄时阿( 小时m )图6G C r l 5 轴承钢球与S 3 涂层耐5 0 0 “ C 高温磨粒磨损测试曲线( 1 ) 用所设计的系列F e 基粉芯线材和电弧喷涂技术制备了5 种不同硅、硼含量的F e C r M o C B 系非晶合金涂层，涂层均由由非晶相和部分晶化相组成，其中晶化相主要