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表面活性剂对水环境的影响基本概念表面活性剂( surfactant)是指具有一定性质、结构和界面吸附性能,能显著 降低溶剂表面张力或液液、液 固界面张力的一类物质。它的英文名字 surfactant就是 surfaceactiveagent的合成词,表示 “ 表面活性剂就是能使表面(或 界面)活性增强的物质 ” 。 表面活性剂分子中同时具有亲水基团和亲油基团,这种特性也叫做“ 双亲 ” (amphiphilic) 。由于表面活性剂的这种特性,在适当浓度时,它们在水中能形 成胶束( micelle) :亲水的头部被水吸引朝外,亲油的尾部被水排斥从而朝里。 在洗衣服的过程中, 油渍就是被亲油基团拉到胶束的内部,而整个胶束又被水带 走。如果是在油性环境中,它们又可以形成反胶束(inversemicelle) ,即头在内 尾在外。这些胶束在化妆品中有着举足轻重的作用。一、表面活性剂分类表面活性剂的分类方法很多,根据疏水基结构进行分类,分直链、支链、芳 香链、含氟长链等;根据亲水基进行分类,分为羧酸盐、硫酸盐、季铵盐、PEO 衍生物、 内酯等;有些研究者根据其分子构成的离子性分成离子型、非离子型等, 还有根据其水溶性、化学结构特征、原料来源等各种分类方法。 一般都认为按照它的化学结构来分比较合适。即当表面活性剂溶解于水后, 根据是否生成离子及其电性,分为离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂。 按极性基团的解离性质分类, 表面活性剂有离子型表面活性剂、非离子型表 面活性剂、特种表面活性剂。 离子型表面活性剂为阴离子表面活性剂(羧酸盐类、磺酸盐类、硫酸酯类、 磷酸酯类等)、阳离子表面活性剂(胺盐类、季铵盐类、杂环类、鎓盐类等)、两 性离子表面活性剂(羧酸盐型、磺酸盐型、磷酸酯型、甜菜碱型、咪唑啉型、氨 基酸型等)。 非离子表面活性剂有:烷基多苷型、聚氧乙烯型、多元醇型、烷醇酰胺型、 嵌段聚醚型。 特种表面活性剂有含氟型、含硅型、含硼型、高分子型等。 阴离子活性剂 1、肥皂类 系高级脂肪酸的盐,通式:(RCOO )nM。脂肪酸烃 R 一般为 1117个碳的 长链,常见有硬脂酸、油酸、月桂酸。根据M 代表的物质不同,又可分为碱金 属皂、碱土金属皂和有机胺皂。 它们均有良好的乳化性能和分散油的能力。但易 被破坏,碱金属皂还可被钙、镁盐破坏,电解质亦可使之盐析。 2、硫酸化物 RO-SO3-M 主要是硫酸化油和高级脂肪醇硫酸酯类。脂肪烃链R 在 1218 个碳之间。 硫酸化油的代表是硫酸化蓖麻油,俗称土耳其红油。 高级脂肪醇硫酸酯类有十二 烷基硫酸钠( SDS、月桂醇硫酸钠)。 乳化性很强,且较稳定,较耐酸和钙、镁盐。在药剂学上可与一些高分子阳 离子药物产生沉淀, 对粘膜有一定刺激性, 用作外用软膏的乳化剂, 也用于片剂 等固体制剂的润湿或增溶。3、磺酸化物 R-SO3-M 属于这类的有脂肪族磺酸化物、 烷基芳基磺酸化物和烷基萘磺酸化物。它们 的水溶性和耐酸耐钙、镁盐性比硫酸化物稍差,但在酸性溶液中不易水解。 常用品种有:二辛基琥珀酸磺酸钠(阿洛索-OT) ,十二烷基苯磺酸钠,甘 胆酸钠 阳离子活性剂 该类表面活性剂起作用的部分是阳离子,因此称为阳性皂。 其分子结构主要 部分是一个五价氮原子, 所以也称为季铵化合物。 其特点是水溶性大, 在酸性与 碱性溶液中较稳定,具有良好的表面活性作用和杀菌作用。 常用品种有苯扎氯铵 (洁尔灭)和苯扎溴铵(新洁尔灭)等。 两性离子活性剂 这类表面活性剂的分子结构中同时具有正、负电荷基团,在不同pH 值介质 中可表现出阳离子或阴离子表面活性剂的性质。 1、卵磷脂:是制备注射用乳剂及脂质微粒制剂的主要辅料 2、氨基酸型和甜菜碱型: 氨基酸型: R-NH+2-CH2CH2COO 甜菜碱型: R-N+(CH3) 2-COO 在碱性水溶液中呈阴离子表面活性剂的性质,具有很好的起泡、去污作用; 在酸性溶液中则呈阳离子表面活性剂的性质,具有很强的杀菌能力。 非离子表面活性剂 1.脂肪酸甘油酯:单硬脂酸甘油酯; HLB 为 34,主要用作 W/O 型乳剂辅助乳化剂。 2.多元醇 蔗糖酯: HLB(513)O/W 乳化剂、分散剂 脂肪酸山梨坦( Span) :W/O 乳化剂 聚山梨酯( Tween ) :O/W 乳化剂 3.聚氧乙烯型: Myrij (卖泽类,长链脂肪酸酯) ;Brij (脂肪醇酯) 4.聚氧乙烯 -聚氧丙烯共聚物: Poloxamer 二、表面活性剂基本性质1.胶束和临界胶束浓度 在低浓度时, 表面活性剂在水溶液中主要以单分子或离子状态分散,当浓度 增加至一定范围时, 表面活性剂分子急速地聚集形成分子或离子的缔合体,这种 缔合体称为胶束或胶团。 在水溶液中, 胶束中各分子的亲水基向外对着水,疏水 基互相靠近缔合于内, 定向排列。表面活性剂分子缔合形成胶束的最低浓度称为 临界胶束浓度( CMC) 。临界胶束浓度的大小与表面活性剂的结构和组成有关, 同时受温度、 pH 以及电解质等外部条件的影响。表面活性剂胶束有相近的缔合 度,并呈球形或板状等。 2.亲水亲油平衡值 表面活性剂的亲水亲油能力的强弱, 常用亲水亲油平衡值(简称为 HLB 值) 来表示。由于表面活性剂分子由亲水基团和亲油基团组成,表面活性剂的亲水亲 油基团之间的比率有一定的平衡值。 表面活性剂的 HLB 值愈高, 其亲水性愈强; HLB 值愈低,其亲油性愈强。不同HLB 值的表面活性剂有不同的用途,如水溶 液中增溶剂的 HLB 值最适范围为 1518 以上;去污剂的HLB 值为 l316;OW 型乳化剂的 HLB 值为 816;润湿剂的 HLB 值为 79;WO 型乳化剂 的 HLB 值为 38;大部分消泡剂的HLB 值为 0.83 等。 3.起昙与昙点 通常表面活性剂的溶解度随温度升高而增大,但某些含聚氧乙烯基的非离子 型表面活性剂的溶解度开始随温度升高而加大,当达到某一温度时, 其溶解度急 剧下降,使溶液出现混浊或分层, 冷却后又恢复澄明。 这种由澄清变成混浊或分 层的现象称为起昙。该转变温度称为昙点。 4.毒性 一般而言,阳离子型表面活性剂的毒性最大,其次是阴离子型表面活性剂, 非离子型表面活性剂的毒性最小。 阳离子型和阴离子型表面活性剂还有较强的溶 血作用。非离子型表面活性剂的溶血作用一般比较轻微。三、表面活性剂功能1、润湿 表面活性剂可以降低液体表面张力,改变接触角的大小, 从而达到所需的目 的。例如,要农药润湿带蜡的植物表面,要在农药中加表面活性剂;如果要制造 防水材料,就要在表面涂憎水的表面活性剂,使接触角大于90 。 2、乳化 有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂,称为破乳剂, 将乳状液中的 分散相和分散介质分开。例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。 3、增溶作用 当表面活性剂水溶液的浓度达到或超过CMC 时,可 “ 溶解” 不溶于水或微溶 于水的非极性有机物, 形成透明的、 外观与真溶液相似的溶液, 这种现象称为增 溶作用。增溶作用与普通的溶解概念是不同的,溶质在增溶过程中并未分散成分 子或离子状态,而是整个溶入胶束,所以溶液中质点总数未增加, 只是胶束膨大。 4、起泡作用 有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜,包围着空气而形成泡沫, 用 于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等,这种活性剂称为起泡剂。 5、消泡作用 在制糖、制中药过程中泡沫太多,要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度, 消除气泡,防止事故。 6、洗涤作用 洗涤剂中通常要加入多种辅助成分,增加对被清洗物体的润湿作用, 又要有 起泡、增白、占领清洁表面不被再次污染等功能。 7、浮游选矿 首先将粗矿磨碎, 倾入浮选池中。 在池水中加入捕集剂和起泡剂等表面活性 剂。搅拌并从池底鼓气,带有有效矿粉的气泡聚集表面,收集并灭泡浓缩,从而 达到了富集的目的。四、表面活性剂对水环境的污染现状近年来,我国化学合成表面活性剂工业发展迅速,表面活性剂的产量逐年增 加。而目前绝大部分的表面活性剂使用后未经妥善处理即排放到河流、海洋等自 然水体中,常造成水体污染并出现泡沫横飞的景象,同时消耗了水中的溶解氧, 影响了水体质量。 虽然目前生物降解性能较差的表面活性剂已经基本被淘汰,广泛使用的表面活性剂可生物降解, 但是即使是低浓度的表面活性剂也会产生大量 泡沫,不仅影响了自然水体景观的美感,且其生物毒性还直接威胁到水生动植物 的生存。目前,环境水体的重要污染源之一是工业排放废水和生活排放污水中的 洗涤剂。阴离子型表面活性剂是洗涤剂中应用最早也是用量最大的一类,占洗涤 剂生产总量的65%80%,且在今后一段时间内 ,仍将占据主导地位。我国广泛使 用的表面活性剂是直链型烷基苯磺酸钠(LAS)。当水体中LAS 的质量浓度超过 0.5mg/L 时就会在水面形成大量积聚不散的泡沫层。特别是在污水净化处理时, 形成的泡沫层隔绝了污水与空气的接触,致使水体曝气困难,大量微生物因缺氧 死亡,从而使污水处理效率下降。LAS 对水栖动物的毒性与金属汞相似,是对 鱼类毒性最大的物质之一。根据荷兰LAs、AE、AES、肥皂 4 种 sAA 的国内消 费量、污水处理现场的除去率、各sAA 的急性毒性值分别得出的危险性评价。 LAs 的环境危害性最大, AEs 和肥皂的危险性较小。 消油剂由表面活性剂和油溶剂组成,会给海洋带来二次污染, 因此在很多国 家已被禁止使用 ,尤其是在近海。但在我国,消油剂的应用仍较为普遍。 现在国外已有专门的法律,规定各种表面活性剂必须能够尽量为生物所降解, 尽可能减少环境污染。 近年来我国也对表面活性剂的生产和使用加强了控制,对 水体中表面活性剂的含量作了严格规定。国家海水水质标准(GB3097-1997)规定: 一类海水中(LAS)0.03mg/L,二、三、四类海水中(LAS)0.1mg/L。而我国 LAS 的工业排放标准是(LAS) 10mg/L,但目前许多洗涤剂生产厂所排放的废 水中, (LAS) 已超过了这一数值,从而使得表面活性剂对海洋生物的生命生化、 细胞生化构成严重影响。五、表面活性剂对水环境的影响1、表面活性剂对水体性质的影响 当表面活性剂在水体中的质量浓度达到1mgL 时,可能会出现持久性泡沫, 泡沫在水面形成隔离层, 减弱了水体与大气间的气体交换,致使水体发臭。 当表 面活性剂在水体中的浓度超过CMC 后,它能够使不溶或微溶于水的污染物在水 中浓度增大, 或者将原来不具有吸附能力的物质带入吸附层,这种增溶行为会导 致间接污染,改变水体性质。另外,对于进入污水处理厂中的污水,当表面活性 剂浓度达到一定程度时,会影响曝气、沉淀、污泥消化等过程。饮用水中若含有 过多表面活性剂时,会有不良的臭味及油腻感; 用含有表面活性剂的水灌溉农田, 会使农作物的产量受到严重影响。含表面活性剂废水的大量排放, 不仅对降解菌 有毒害作用, 而且会抑制降解菌在污染物表面的吸附。表面活性剂作为优先基质 被降解,会延迟其他污染物的降解, 导致水中溶解氧及矿物质的耗竭,尤其是含 氮、磷的表面活性剂还会造成水体富营养化。此外,有的表面活性剂在土壤中的 吸附会向下迁移而污染地下水,这种潜在危害性也是不容忽视的。 2、表面活性剂对水生植物的影响 当水体中表面活性剂含量略高时,会影响水体中藻类和其他微生物的生长, 导致水体初级生产力下降, 从而破坏其中生物的食物链。 表面活性剂引起的急性 中毒最终会导致细胞膜的通透性增加,使物质外渗, 细胞结构逐渐解体, 超氧化 物歧化酶、过氧化氢酶、过氧化物酶活性及叶绿素含量下降。进一步研究发现, 表面活性剂对海洋微藻细胞的攻击点是藻类的细胞膜,在胁迫状态下, 表面活性 剂使藻类细胞的光合色素组成发生变化,产生大量的脱镁叶绿素, 影响藻类的光 合效率。3、表面活性剂对水生动物的影响 表面活性剂主要通过动物取食、 皮肤渗透等方式进入动物体内。 当表面活性 剂的浓度过高时,就可以进入动物的鳃、血液、肾、胆囊和肝胰
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