表面活性剂对水环境的影响基本概念表面活性剂（ surfactant）是指具有一定性质、结构和界面吸附性能，能显著 降低溶剂表面张力或液液、液 固界面张力的一类物质。它的英文名字 surfactant就是 surfaceactiveagent的合成词，表示 “ 表面活性剂就是能使表面（或 界面）活性增强的物质 ” 。 表面活性剂分子中同时具有亲水基团和亲油基团，这种特性也叫做“ 双亲 ” （amphiphilic） 。由于表面活性剂的这种特性，在适当浓度时，它们在水中能形 成胶束（ micelle） ：亲水的头部被水吸引朝外，亲油的尾部被水排斥从而朝里。 在洗衣服的过程中， 油渍就是被亲油基团拉到胶束的内部，而整个胶束又被水带 走。如果是在油性环境中，它们又可以形成反胶束（inversemicelle） ，即头在内 尾在外。这些胶束在化妆品中有着举足轻重的作用。一、表面活性剂分类表面活性剂的分类方法很多，根据疏水基结构进行分类，分直链、支链、芳 香链、含氟长链等；根据亲水基进行分类，分为羧酸盐、硫酸盐、季铵盐、PEO 衍生物、 内酯等；有些研究者根据其分子构成的离子性分成离子型、非离子型等， 还有根据其水溶性、化学结构特征、原料来源等各种分类方法。 一般都认为按照它的化学结构来分比较合适。即当表面活性剂溶解于水后， 根据是否生成离子及其电性，分为离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂。 按极性基团的解离性质分类， 表面活性剂有离子型表面活性剂、非离子型表 面活性剂、特种表面活性剂。 离子型表面活性剂为阴离子表面活性剂（羧酸盐类、磺酸盐类、硫酸酯类、 磷酸酯类等）、阳离子表面活性剂（胺盐类、季铵盐类、杂环类、鎓盐类等）、两 性离子表面活性剂（羧酸盐型、磺酸盐型、磷酸酯型、甜菜碱型、咪唑啉型、氨 基酸型等）。 非离子表面活性剂有：烷基多苷型、聚氧乙烯型、多元醇型、烷醇酰胺型、 嵌段聚醚型。 特种表面活性剂有含氟型、含硅型、含硼型、高分子型等。 阴离子活性剂 1、肥皂类 系高级脂肪酸的盐，通式：（RCOO ）nM。脂肪酸烃 R 一般为 1117个碳的 长链，常见有硬脂酸、油酸、月桂酸。根据M 代表的物质不同，又可分为碱金 属皂、碱土金属皂和有机胺皂。 它们均有良好的乳化性能和分散油的能力。但易 被破坏，碱金属皂还可被钙、镁盐破坏，电解质亦可使之盐析。 2、硫酸化物 RO-SO3-M 主要是硫酸化油和高级脂肪醇硫酸酯类。脂肪烃链R 在 1218 个碳之间。 硫酸化油的代表是硫酸化蓖麻油，俗称土耳其红油。 高级脂肪醇硫酸酯类有十二 烷基硫酸钠（ SDS、月桂醇硫酸钠）。 乳化性很强，且较稳定，较耐酸和钙、镁盐。在药剂学上可与一些高分子阳 离子药物产生沉淀， 对粘膜有一定刺激性， 用作外用软膏的乳化剂， 也用于片剂 等固体制剂的润湿或增溶。3、磺酸化物 R-SO3-M 属于这类的有脂肪族磺酸化物、 烷基芳基磺酸化物和烷基萘磺酸化物。它们 的水溶性和耐酸耐钙、镁盐性比硫酸化物稍差，但在酸性溶液中不易水解。 常用品种有：二辛基琥珀酸磺酸钠（阿洛索-OT） ，十二烷基苯磺酸钠，甘 胆酸钠 阳离子活性剂 该类表面活性剂起作用的部分是阳离子，因此称为阳性皂。 其分子结构主要 部分是一个五价氮原子， 所以也称为季铵化合物。 其特点是水溶性大， 在酸性与 碱性溶液中较稳定，具有良好的表面活性作用和杀菌作用。 常用品种有苯扎氯铵 (洁尔灭）和苯扎溴铵（新洁尔灭）等。 两性离子活性剂 这类表面活性剂的分子结构中同时具有正、负电荷基团，在不同pH 值介质 中可表现出阳离子或阴离子表面活性剂的性质。 1、卵磷脂：是制备注射用乳剂及脂质微粒制剂的主要辅料 2、氨基酸型和甜菜碱型： 氨基酸型： R-NH+2-CH2CH2COO 甜菜碱型： R-N+（CH3） 2-COO 在碱性水溶液中呈阴离子表面活性剂的性质，具有很好的起泡、去污作用； 在酸性溶液中则呈阳离子表面活性剂的性质，具有很强的杀菌能力。 非离子表面活性剂 1.脂肪酸甘油酯：单硬脂酸甘油酯； HLB 为 34，主要用作 W/O 型乳剂辅助乳化剂。 2.多元醇 蔗糖酯： HLB（513）O/W 乳化剂、分散剂 脂肪酸山梨坦（ Span） ：W/O 乳化剂 聚山梨酯（ Tween ） ：O/W 乳化剂 3.聚氧乙烯型： Myrij （卖泽类，长链脂肪酸酯） ；Brij （脂肪醇酯） 4.聚氧乙烯 -聚氧丙烯共聚物： Poloxamer 二、表面活性剂基本性质1.胶束和临界胶束浓度 在低浓度时， 表面活性剂在水溶液中主要以单分子或离子状态分散，当浓度 增加至一定范围时， 表面活性剂分子急速地聚集形成分子或离子的缔合体，这种 缔合体称为胶束或胶团。 在水溶液中， 胶束中各分子的亲水基向外对着水，疏水 基互相靠近缔合于内， 定向排列。表面活性剂分子缔合形成胶束的最低浓度称为 临界胶束浓度（ CMC） 。临界胶束浓度的大小与表面活性剂的结构和组成有关， 同时受温度、 pH 以及电解质等外部条件的影响。表面活性剂胶束有相近的缔合 度，并呈球形或板状等。 2.亲水亲油平衡值 表面活性剂的亲水亲油能力的强弱， 常用亲水亲油平衡值（简称为 HLB 值） 来表示。由于表面活性剂分子由亲水基团和亲油基团组成，表面活性剂的亲水亲 油基团之间的比率有一定的平衡值。 表面活性剂的 HLB 值愈高， 其亲水性愈强； HLB 值愈低，其亲油性愈强。不同HLB 值的表面活性剂有不同的用途，如水溶 液中增溶剂的 HLB 值最适范围为 1518 以上；去污剂的HLB 值为 l316；OW 型乳化剂的 HLB 值为 816；润湿剂的 HLB 值为 79；WO 型乳化剂 的 HLB 值为 38；大部分消泡剂的HLB 值为 0.83 等。 3.起昙与昙点 通常表面活性剂的溶解度随温度升高而增大，但某些含聚氧乙烯基的非离子 型表面活性剂的溶解度开始随温度升高而加大，当达到某一温度时， 其溶解度急 剧下降，使溶液出现混浊或分层， 冷却后又恢复澄明。 这种由澄清变成混浊或分 层的现象称为起昙。该转变温度称为昙点。 4.毒性 一般而言，阳离子型表面活性剂的毒性最大，其次是阴离子型表面活性剂， 非离子型表面活性剂的毒性最小。 阳离子型和阴离子型表面活性剂还有较强的溶 血作用。非离子型表面活性剂的溶血作用一般比较轻微。三、表面活性剂功能1、润湿 表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小， 从而达到所需的目 的。例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂；如果要制造 防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于90 。 2、乳化 有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂，称为破乳剂， 将乳状液中的 分散相和分散介质分开。例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。 3、增溶作用 当表面活性剂水溶液的浓度达到或超过CMC 时，可 “ 溶解” 不溶于水或微溶 于水的非极性有机物， 形成透明的、 外观与真溶液相似的溶液， 这种现象称为增 溶作用。增溶作用与普通的溶解概念是不同的，溶质在增溶过程中并未分散成分 子或离子状态，而是整个溶入胶束，所以溶液中质点总数未增加， 只是胶束膨大。 4、起泡作用 有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫， 用 于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种活性剂称为起泡剂。 5、消泡作用 在制糖、制中药过程中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度， 消除气泡，防止事故。 6、洗涤作用 洗涤剂中通常要加入多种辅助成分，增加对被清洗物体的润湿作用， 又要有 起泡、增白、占领清洁表面不被再次污染等功能。 7、浮游选矿 首先将粗矿磨碎， 倾入浮选池中。 在池水中加入捕集剂和起泡剂等表面活性 剂。搅拌并从池底鼓气，带有有效矿粉的气泡聚集表面，收集并灭泡浓缩，从而 达到了富集的目的。四、表面活性剂对水环境的污染现状近年来，我国化学合成表面活性剂工业发展迅速，表面活性剂的产量逐年增 加。而目前绝大部分的表面活性剂使用后未经妥善处理即排放到河流、海洋等自 然水体中，常造成水体污染并出现泡沫横飞的景象，同时消耗了水中的溶解氧， 影响了水体质量。 虽然目前生物降解性能较差的表面活性剂已经基本被淘汰，广泛使用的表面活性剂可生物降解， 但是即使是低浓度的表面活性剂也会产生大量 泡沫,不仅影响了自然水体景观的美感，且其生物毒性还直接威胁到水生动植物 的生存。目前，环境水体的重要污染源之一是工业排放废水和生活排放污水中的 洗涤剂。阴离子型表面活性剂是洗涤剂中应用最早也是用量最大的一类,占洗涤 剂生产总量的65%80%,且在今后一段时间内 ,仍将占据主导地位。我国广泛使 用的表面活性剂是直链型烷基苯磺酸钠(LAS)。当水体中LAS 的质量浓度超过 0.5mg/L 时就会在水面形成大量积聚不散的泡沫层。特别是在污水净化处理时， 形成的泡沫层隔绝了污水与空气的接触,致使水体曝气困难，大量微生物因缺氧 死亡，从而使污水处理效率下降。LAS 对水栖动物的毒性与金属汞相似，是对 鱼类毒性最大的物质之一。根据荷兰LAs、AE、AES、肥皂 4 种 sAA 的国内消 费量、污水处理现场的除去率、各sAA 的急性毒性值分别得出的危险性评价。 LAs 的环境危害性最大， AEs 和肥皂的危险性较小。 消油剂由表面活性剂和油溶剂组成，会给海洋带来二次污染， 因此在很多国 家已被禁止使用 ,尤其是在近海。但在我国，消油剂的应用仍较为普遍。 现在国外已有专门的法律,规定各种表面活性剂必须能够尽量为生物所降解， 尽可能减少环境污染。 近年来我国也对表面活性剂的生产和使用加强了控制，对 水体中表面活性剂的含量作了严格规定。国家海水水质标准(GB3097-1997)规定: 一类海水中(LAS)0.03mg/L，二、三、四类海水中(LAS)0.1mg/L。而我国 LAS 的工业排放标准是(LAS) 10mg/L，但目前许多洗涤剂生产厂所排放的废 水中, (LAS) 已超过了这一数值，从而使得表面活性剂对海洋生物的生命生化、 细胞生化构成严重影响。五、表面活性剂对水环境的影响1、表面活性剂对水体性质的影响 当表面活性剂在水体中的质量浓度达到1mgL 时，可能会出现持久性泡沫， 泡沫在水面形成隔离层， 减弱了水体与大气间的气体交换，致使水体发臭。 当表 面活性剂在水体中的浓度超过CMC 后，它能够使不溶或微溶于水的污染物在水 中浓度增大， 或者将原来不具有吸附能力的物质带入吸附层，这种增溶行为会导 致间接污染，改变水体性质。另外，对于进入污水处理厂中的污水，当表面活性 剂浓度达到一定程度时，会影响曝气、沉淀、污泥消化等过程。饮用水中若含有 过多表面活性剂时，会有不良的臭味及油腻感； 用含有表面活性剂的水灌溉农田， 会使农作物的产量受到严重影响。含表面活性剂废水的大量排放， 不仅对降解菌 有毒害作用， 而且会抑制降解菌在污染物表面的吸附。表面活性剂作为优先基质 被降解，会延迟其他污染物的降解， 导致水中溶解氧及矿物质的耗竭，尤其是含 氮、磷的表面活性剂还会造成水体富营养化。此外，有的表面活性剂在土壤中的 吸附会向下迁移而污染地下水，这种潜在危害性也是不容忽视的。 2、表面活性剂对水生植物的影响 当水体中表面活性剂含量略高时，会影响水体中藻类和其他微生物的生长， 导致水体初级生产力下降， 从而破坏其中生物的食物链。 表面活性剂引起的急性 中毒最终会导致细胞膜的通透性增加，使物质外渗， 细胞结构逐渐解体， 超氧化 物歧化酶、过氧化氢酶、过氧化物酶活性及叶绿素含量下降。进一步研究发现， 表面活性剂对海洋微藻细胞的攻击点是藻类的细胞膜，在胁迫状态下， 表面活性 剂使藻类细胞的光合色素组成发生变化，产生大量的脱镁叶绿素， 影响藻类的光 合效率。3、表面活性剂对水生动物的影响 表面活性剂主要通过动物取食、 皮肤渗透等方式进入动物体内。 当表面活性 剂的浓度过高时，就可以进入动物的鳃、血液、肾、胆囊和肝胰