甲基丙烯酸甲酯生产工艺及技术经济比较 摘 要 从技术性和经济性角度评述了甲基丙烯酸甲酯的生产工艺, 包括丙酮 氰醇(ACH) 法、异丁烯/叔丁醇法、乙烯法和异丁烷氧化法, 认为异丁烯直接氧 化工艺具有原料来源广泛、收率高、环境污染小的特点。 关键词 甲基丙烯酸甲酯, 生产工艺, 技术经济比较 甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的有机化工原料, 可在光热或催化剂存在 下自聚或与其他单体共聚生成甲基丙烯酸甲酯树脂和塑料, 如聚甲基丙烯酸甲 酯(PMMA)、MMA -苯乙烯(MS)树脂、MMA -丁二烯-苯乙烯(MBS)树脂等。聚合产 品具有透明度高、耐候性好、光学性能优良等特点, 广泛用作广告牌、照明材 料、建筑材料、汽车零件等。近来, 这些聚合产品在IT 行业相关领域如液晶显 示屏光导板、DVD 光盘等的需求也快速增长。在物理性质上, MMA 具有低毒性, 且可以回收, 因而是有利于环保的材料。 据统计, 2002 年全球MMA 生产能力为2 477 kt/a , 其中北美765 kt/a , 占30 .9 %;南美29 kt/a , 占1 .1 %;东欧50 kt/a , 占2 .0 %;西欧705 kt/a ,占 28 .5 %;日本535 kt/a , 占21 .6 %;不包括日本的亚洲其他地区393 kt/a ,占15 .9 %1。同年全球MMA消费量共1970 kt ,其中北美占35 %,欧洲占27 %,日本占19 %, 亚洲其他地区占15 %, 世界其他地区占4 %。预计至2006 年全球MMA 年均需求增长率为3 % 3.5 %,其中亚洲增长强劲, 为4 %, 北美为3 .1 %, 欧洲为2 .4 %2。2002年我国MMA生产能力约120 kt/a ,实际产量约90kt。同年中国MMA 消费量约150 kt ,其中65 %用于有机玻璃的生产, 12 %用于塑料化工 助剂, 11 %用于表面涂料, 12 %用于其他领域。预计未来5 年中国MMA 发展的主要市场仍是有机玻璃、水性涂料和聚氯乙烯改性剂等3。1 传统MMA 生产工艺及其改进 丙酮氰醇(ACH)法是MMA 生产的传统工艺。1982 年日本开发了以异丁烯为 原料的直接氧化法工艺以来, 已开发出多种生产工艺, 其中有的已实现工业化, 有的则尚在开发改进之中。MMA 主要合成路线如图1 所示4。目前在工业上,MMA 主要有5 种生产工艺。由于采取不同的原料,合成MMA 的催化反应收率也有高有低。各工艺装置的规模效益也不一样, 任何一项工艺 没有绝对的优势。全球MMA 生产能力中80 %采用ACH 工艺。在MMA 三大生产地区, 北美、西欧主要采用传统的ACH 工艺,日本主要采用以C4 烃为原料的工艺。 本文从技术和经济性两方面评述了MMA 生产工艺。 1.1 ACH法 ACH法以苯酚副产的丙酮和丙烯腈副产的氢氰酸为原料,生成ACH后在浓硫酸 中加热生成甲基丙烯酰胺硫酸盐,再与甲醇进行酯化反应生成MMA。该工艺的特 点是有效利用了石油化工副产物, 且MMA 收率高, 无论以丙酮或氢氰酸计收率 均超过97 %。但由于过程中浓硫酸过量, 且生成大量硫酸氢铵副产物, 每生成1 t 的MMA ,副产1.2t硫酸氢铵, 因此增加了后续处理费用。另外该工艺装置必须 采用耐酸设备, 且原料氢氰酸具有剧毒。为达到10 %的投资回报率, 该工艺装 置还必须具有一定规模的生产能力和较高的开工率才有经济性。Chem Systems 对采用该工艺的MMA 生产装置进行了分析, 结果表明在生产能力为 22 .7 272 .4 kt/a 、且装置满负荷运行时,MMA 产品生产成本随生产能力的 增加以12 .2 %的速率递减;当生产能力固定为136 .1 kt/a , 而开工率在50 % 117 %变化时, MMA 产品生产成本随开工率的增加而以39 .2 %的速率递减, 从而表明了装置规模与生产成本之间的直接关系。目前全球该工艺装置的生产 能力多在100 kt/a 左右。随着全球石化行业对环保要求越来越严格,该工艺固 有的环境污染问题促使人们对其进行改进, 或开发新的MMA 生产技术。 1.2 新ACH法 日本三菱瓦斯化学原采用ACH 工艺的MMA装置生产能力为6 000 t/a 。由于 酸性废弃物的处理问题以及氢氰酸原料供应不足, 限制了装置的扩能, 因此该 公司对原工艺进行了改造。1997 年三菱瓦斯将41 kt/a 新ACH 法工业化装置投 入运行。在该工艺中, 第一步(与传统ACH 法一样)丙酮与氢氰酸反应生成ACH 。下一步将ACH 进行水合反应生成-羟基异丁酰胺, 再与甲酸反应生成-羟 基异丁酸甲酯和甲酰胺, 然后-羟基异丁酸甲酯脱水生成MMA , 而甲酰胺则分 解成水和氢氰酸, 并将大部分氢氰酸进行循环, 以保证原料供应。过程中避免 使用硫酸, 因而不副产硫酸氢铵, 所以无需对废酸进行处理, 这样便使传统ACH 工艺开始向清洁化工艺发展。然而该工艺MMA 总收率低, 约为93 %;另外过程中 副产较多, 且由于氢氰酸需要循环, 能耗也较高, 因而在一定程度上制约了新 ACH 工艺的进一步推广应用。 1.3 异丁烯/叔丁醇直接氧化法 由于丙烯腈催化剂性能的改进, 副产氢氰酸生成量减少。为此日本生产商 研究开发了以C4 烃为原料的MMA 生产工艺。1982 年三菱人丝和日本MMA 单体 公司以异丁烯或其水合物叔丁醇(TBA)为初始原料, 经气相氧化与酯化两步反应 制得MMA , 并将该工艺实现了工业化。之后,亚洲地区基于该项C4 烃利用技术 的新建装置迅速增加, 至2002 年末生产能力已达435 kt/a , 约占该地区MMA 总生产能力的46 %4。直接氧化工艺首先必须对异丁烯进行分离。原料异丁烯可从炼厂FCC 装置以及蒸汽裂解装置的副产C4 物流中获得, 例 如石脑油裂解装置C4 物流经抽提分出丁二烯后, 抽余液中异丁烯含量为40 % 45 %5。但异丁烯沸点(-6 .9 )与1 -丁烯(-6 .3 )非常接近, 很难分离。因此三菱人丝采用强酸性离子交换树脂、旭化成采用高浓度杂多酸水溶液, 将 异丁烯进行选择性水合反应生成TBA (沸点为82 .9 ), 以达到分离的目的。 另外住友化学还将含异丁烯的C4 烃物流与甲醇反应制得甲基叔丁基醚(MTBE) , 然后在固体催化剂上将MTBE 分解成异丁烯和甲醇, 甲醇可循环使用。 以异丁烯或TBA 为原料合成MMA 工艺的第一步氧化反应采用丙烯氧化制丙 烯酸的Mo -Bi 系催化剂, 在反应温度350 、空速1 000 h-1 下,甲基丙烯醛 (MAL)和甲基丙烯酸(MAA)收率之和为90 .2 %。第二步MAL 氧化制MAA 反应采用 磷钼酸催化剂, 并添加碱金属以增加催化剂的热稳定性、调节活性及增加表面 积。在300 310、空速1 100 h-1下, MAL 单程转化率为89 %,MAA 选择性 为86 %。最后MMA 用液液抽提或共沸抽提等方式提纯后, 在硫酸存在下与甲醇 在70 100 下进行酯化反应, 生成MMA 的收率为80 % 90 %。 与ACH 工艺相比, 异丁烯或TBA 直接氧化法避免使用极毒原料氢氰酸, 同 样也避免了废酸的生成以及设备腐蚀等问题, 但不足之处是收率较低。因而目 前正在继续开发性能好且使用寿命长的催化剂。在投资回报率一定的情况下, 采用该工艺的MMA 装置产品生产成本主要受C4 烃原料成本以及副产MAA 收益的 影响。 1.4 直接甲基化法 日本旭化成公司于1984 年将以TBA 为原料经氨氧化制甲基丙烯腈(MAN)、 然后与硫酸水合、再酯化的工艺实现了工业化, 生产能力为50 kt/a 。该工艺 虽然不使用氢氰酸, 但生成MAN 以后的过程与ACH 法大致相同, 仍存在废酸处 理问题, 同时MMA 收率也不比直接氧化法高, 因此1999 年改造成直接甲基化法 装置。 直接甲基化工艺将异丁烯或TBA 氧化得到的MAL 用甲醇与氧气进行氧化酯 化反应, 可直接制得MMA 。将异丁烯/空气/蒸汽以摩尔比1/11 .46/7 .53 送入 转换器, 在350 、空速1000 h-1 下,MAL 收率约86 .2 %。然后MAL 溶解在过 量甲醇中, 与气态氧在负载钯或铅的固体催化剂下进行氧化酯化反应, MAL 单 程转化率为51 %, MMA选择性为94 %。目前旭化成公司采用该工艺的装置生产能 力为100 kt/a 。 近年来, 通过开发钯-铅系催化剂, 即使在甲醇/MAL 摩尔比降低的情况下, 也可得到较高的转化率与选择性, 从而降低了甲醇回收费用6。这项不经过MAA 的简单工艺比直接氧化法的MMA 收率高, 但缺点是采用价格昂贵的贵金属 Pd 催化剂, 故初期投资费用较高。此外, 虽然与MMA 沸点相近的甲基丙烯酸副 产减少, 但回收过剩甲醇又使公用工程费用有所上升。 1.5 乙烯法 乙烯法由德国BASF 公司于1989 年投入工业运转, 生产能力为35 kt/a , 是目前惟一一项实现工业化的以C2 烯烃为原料生产MMA 的工艺。该工艺首先将 乙烯进行气相氢甲酰化反应生成丙醛, 然后与甲醛缩合成MAL 。之后采用与直 接氧化法一样的方法, 即MAL 氧化生成MAA ,MAA 再与甲醇进行酯化反应生成 MMA 。以粗MAA 计, MMA 的总体收率为89 .05 %。BASF 在丙醛生产时利用了其 原有设备, 但如果新建一套采用该工艺的装置的话, 投资费用过高, 因此之后 没有新装置建设。该工艺同直接氧化法一样,需要对MAL 氧化催化剂进行改进。 2 MMA 新工艺的开发 近年来MMA 生产商除对传统工艺进行改进外, 还对基于乙烯、丙炔、丙烯 和异丁烷的新工艺进行了技术开发。与现有工业化技术相比, 这些新工艺大多 数具有一定的成本优势及特有的技术优势。 2.1 Lucite 公司-MMA 工艺英国Lucite 国际公司(前Ineos 公司) 开发的-MMA 技术已经通过了中试鉴定, 即将建造100 kt/a MMA 工业装置7。该工艺流程分两步,第一步乙烯与甲醇、CO 反应生成丙酸甲酯, 采用的钯基均相羰化催化剂具有高活性、高选择 性(99 .9 %)和使用寿命长的特点, 反应在温和的条件下进行, 对装置的腐蚀性 较小, 从而减少了建设材料的资金投入;第二步丙酸甲酯与甲醛反应生成MMA 和 水, 采用专有的多相催化剂, 具有较高的MMA 选择性。然后采用分馏法将MMA 从反应产物中分离出来。工艺流程如图2 所示。图2 Lucite -MMA 工艺流程图 -MMA 工艺是继BASF 法之后, 最有可能实现工业化, 其最大的优点是可 摆脱传统ACH 法和异丁烯氧化法的不足, 即无需酸回收装置, 且因工艺条件温 和而无需采用特殊的制造材料。 2.2 异丁烷氧化工艺 烷烃是尚未被充分利用的重要资源。尽管以烷烃为原料制化学品的工艺开 发难度很大, 但由于原料成本较低, 人们为了提高生产工艺的经济性, 对烷烃 活化技术进行了重点研究。由于异丁烷的原料优势, 基于异丁烷的MMA 合成路 线受到人们的关注, 其中已取得该工艺阶段性研究成果的有Elf Atofina 和日 本住友化学公司。 异丁烷氧化制MMA 生产路线与异丁烯选择性氧化工艺类似, 首先将异丁烷 一步脱氢氧化制MAL 和MAA , 再与甲醇进行酯化反应生成MMA 。然而该工艺存 在的问题是, 即使采用负载铯和钼的新型多组分催化剂, 异丁烷单程转化率仍 很低(9 % 12 %), 甲基丙烯酸选择性仅50 %。因此该工艺的开发重点在催化 剂的研究与改进方面。 2.3 技术经济比较 传统ACH 法、新ACH 法、异丁烯/叔丁醇氧化法以及BASF 乙烯法已经工业化的技术经济比较见表1 8 。从表1 可见，从表1