水质水质 挥发性有机物的测定挥发性有机物的测定P&TP&T 与与 GC-FID/ECDGC-FID/ECD 联用法联用法编制说明编制说明中国环境监测总站中国环境监测总站江苏省环境监测中心江苏省环境监测中心20082008 年年 8 8 月月2水质 挥发性有机物的测定 吹扫捕集-气相色谱法编制说明一、任务来源一、任务来源 根据2002年环办（ 2002106号），中国环境监测总站承担水质 挥发性有机物的测定 吹扫捕集-气相色谱法国家环保标准制修订计划。二、制标原则二、制标原则本标准是按照GB/T 1.1-2000标准化工作导则 第1部分：标准的结构和编写规则和GB/T 20001.4-2001标准编写规则 第4部分：化学分析方法的要求编写的，遵循先进性、科学性、实用性的原则对现行的有关标准进行修订。本标准注重科学性和可操作性的结合，有利于推广应用。三、标准化过程三、标准化过程本标准起草人在充分收集、认真研究了国内外相关标准及资料的基础上，结合本实验室的条件和本方法的技术特点，依据被测物的性质和特点，设计实验方案，确定水质样品中64种挥发性有机物的吹扫捕集和气相色谱/质谱分析条件，通过大量的添加回收、室内和室间精密度以及适用范围等一系列实验的研究，建立了一个高选择性、高灵敏度，既定性又定量的水中挥发性有机物的测定方法。四、研究背景四、研究背景关于 VOC 的定义，美国联邦环境保护局（US EPA）定义为：VOC 是指所有参与大气光化学反应的碳化物（不包括 CO、C O 2 、金属碳化物或碳酸盐及碳酸铵）。世界卫生组织（WHO，1989）定义为：熔点低于室温，而沸点在502600C 之间的挥发性有机化合物的总称。欧共体的定义为：VOC 是在标准压力下（101.3Kpa）下，始沸点 2500C 的任何有机化合物（含有至少一个碳和一个或多个氢、氧、硫、磷、硅、氮或卤素的任何化合物），不包括二氧化碳、无机碳酸盐和碳酸氢盐。关于 VOC 的上述定义，美国联邦环境保护局3的定义偏重于 VOC 的光化学污染，世界卫生组织和欧共体的定义既涵盖 VOC 的局部和短期污染，又包括 VOC 的光化学污染。实质都一样。2004和2005两年,我国水利部和国家环保总局公布的官方资料表明,我国主要江河水中类水质的比例已由原来的59.4%下降至41%,而类和劣类水质的比例则由原来的40.6%上升到了59%,七大水源水系水质严重下降的原因主要呈现为挥发性有机物(VOC)和半挥发性有机物(SVOC)污染所致,其中VOC的污染状况更为突出。因此建立和制订一套完善的水中挥发性有机物测定方法标准势在必行。五、国内外检测方法及标准现状五、国内外检测方法及标准现状国内检测方法标准中涉及水质中部分挥发性有机物的检测方法标准包括：表 1 国内检测方法标准中涉及水质中部分挥发性有机物的检测方法标准序号监测项目分析方法检出限(或最低检出浓度)方法来源1苯系物气相色谱法0.050.005mg/LGB11890-892氯苯气相色谱法0.01mg/LJH/T74-20013氯苯类气相色谱法1g/LGB/T17131-19974挥发性卤代烃气相色谱法0.050.3g/LGB/T17130-1997美国 EPA 针对水质中挥发性有机物分析测定有非常完善的标准方法体系。EPA500饮用水中有机物的分析方法方法系列方法中的EPA524、EPA600城市和工业废水中有机化合物的分析方法指南方法系列 中的 EPA624、EPA SW-846固体废弃物试验分析评价手册方法系列中 8000 系列方法 EPA8260 等方法，都建立了比较完善的水质中覆盖不同种类挥发性有 机物分析测定标准方法体系。ISO 体系中 BS EN ISO 15680-2003 是水质.通过 purge-and-trap 及热解吸作 用对单环芳香烃、奈和不同氯化物的气相色谱测定的标准方法。六、工作内容和主要实验六、工作内容和主要实验6.1 挥发性有机物中苯系物的工作内容和主要实验挥发性有机物中苯系物的工作内容和主要实验6 6.1.1 色谱条件的选择色谱条件的选择分析采用的色谱柱为DB-WAX（30m x 0.32mm id x 0.5m） 。由于目标组分比较多且沸点比较低，所以从40低温开始程序升温。在此基础上对升温速率4进行测试发现，40（4min） 4/min 100（0min）10/min 200（0min）效果最好；在此条件下，各目标化合物分离完全，响应和峰形达到最佳6.1.2 吹扫捕集条件的选择吹扫捕集条件的选择6.1.2.1吹扫时间的选择将 5.0ug/L 的标准使用液在不同的吹扫时间下进行分析，吹扫时间分别为5min、8min、11min、13min。结果见图 1，由图 1 可发现，吹扫 11min 与13min 相近，而吹扫 5min 和 8min 的效果比较差，因此吹扫时间为 11min 最为合适。min468101214pA2468101214FID1 A, (WH2008080725000008.D)FID1 A, (WH2008080725000009.D)FID1 A, (WH2008080725000011.D)FID1 A, (WH2008080725000015.D)图1 不同吹扫时间的气相色谱图6.1.2.2脱附和烘烤温度的选择基于烘烤温度要高于脱附温度5-10的原则，对脱附温度100，150，180，200进行了对比实验，相对应的烘烤温度分别为110，160，190，210，结果发现，180时的脱附效率和200相近，而比100和150效果明显。因此，选180为脱附温度，190为烘烤温度。56.1.3 标准曲线及线性范围标准曲线及线性范围6.3.1.1 标准曲线的绘制配制浓度依次为0.5 g/L、1.0 g/L、2.0 g/L、5.0 g/L、10.0 g/L、20.0 g/L、的苯系物标准工作液系列，（此为参考浓度序列）表 1 苯系物各组分标准曲线标准物浓度（ug/ L）出峰时间00.51.02.05.010.020.0标准曲线苯4.23301.53.16.415.63266Y=3.29X-0.32（r=0.9998）甲苯7.339023.77.718.33778Y=3.88X-0.37（r=0.9993）乙苯10.177023.87.818.13879Y=3.93X-0.40（r=0.9994）对二甲苯10.41401.93.67.717.936.576Y=3.78X-0.29（r=0.9996）间二甲苯10.608023.67.818.23778Y=3.88X-0.38（r=0.9993）异丙苯11.53701.52.8614.23063Y=3.14X-0.49（r=0.9992）邻二甲苯11.88201.93.78193881Y=4.02X-0.48（r=0.9991）苯乙烯14.44001.52.86142859Y=2.93X-0.22（r=0.9994）min46810121416pA246810FID1 A, (WH2008080807000028.D)2.8504.2347.33910.41410.60811.53711.89212.95214.4406图 2 苯系物各组分谱图6.3.1.2 线性范围线性范围配制浓度依次为0.5 g/L、5 g/L、25 g/L、50 g/L、80 g/L、100 g/L、150 g/L、200 g/L，250g/L，300g/L的苯系物标准工作液系列，按方法的实验条件进样，以所得峰面积A对浓度C （g/L）进行回归分析，结果表明在0.5 g/L 200 g/L的标准溶液浓度范围内（见图3），苯系物浓度与响应值有良好的线性关系，以甲苯为例，如下图（见图3）01002003004005006007008000100200300400系列1图3 甲苯浓度与响应值关系图仪器资料显示，吹扫捕集柱吸附容量为1000ng，当绝对吸附量小于1000ng时，呈良好线性关系。本实例中的取样体积为5ml，当浓度为200ug/L时，最大绝对吸附量为5*250=1000ng；当浓度为250ug/L时，最大绝对吸附量为75*250=1250ng1000ng，所以出现了图3的情况，线性关系变差。因此在实际样品分析中，以0.5-200ug/L段的线性关系最好，高于这个范围的稀释到这个范围后再分析。本实验中采用的吹扫捕集管为10ml，取样体积最大为5ml，所以在此条件下，测定浓度范围为0.5-200g/L。6.1.4 最小检测限最小检测限连续分析 7 个接近于检出限浓度的实验室空白加标样品，计算其标准偏差S。t（n-1，0.99）（如果连续分析 7 个样品，在 99%的置信区间，七个值均是一样的，此时 t6,0.99=3.143） ，其中：t(n-1,0.99)为置信度为 99、自由度为 n1 时的 t值，n 为重复分析的样品数，相当于是 3 倍低浓度样品 7 次测定的标准偏差，即 MDL3S。本实验以 0.5ug/L 作为检测限测定的浓度，实验及计算结果见表 4。由表 4 可以看出，8 种挥发性苯系物的最小检出限均不大于 0.2ug/L。表 2 添加浓度(0.5g/L)空白基体测定精密度单位：g/L化合物名称1234567标准偏差变异系数CV(%) 苯0.420.440.50.460.430.460.490.03 6.5 甲苯0.530.520.50.440.530.470.530.04 7.1 乙苯0.490.470.520.490.50.470.50.02 3.6 对二甲苯0.480.460.510.470.510.480.510.02 4.3 间二甲苯0.50.460.510.490.520.480.510.02 4.2 异丙苯0.490.460.50.480.50.480.50.01 3.1 邻二甲苯0.470.470.50.460.50.470.480.02 3.3 苯乙烯0.490.470.50.480.510.480.50.01 2.9 表 3 添加浓度(10g/L)空白基体测定精密度单位：g/L化合物名称1234567标准偏差变异系数CV(%) 苯9.399.69.29.19.29.30.19 2.1 8甲苯9.499.69.19.19.29.20.21 2.2 乙苯9.39.19.49.299.19.20.13 1.5 对二甲苯9.38.99.69.1999.20.24 2.6 间二甲苯9.48.99.69.19.19.29.10.23 2.5 异丙苯9.38.99.79.29.19.39.20.24 2.6 邻二甲苯9.38.99.69.199.39.50.26 2.8 苯乙烯9.99.510.19.79.59.69.60.22 2.3 表 4 添加浓度(20g/L)空白基体测定精密度单位：g/L化合物名称1234567标准偏差变异系数CV(%) 苯20.319.117.621.718.817.420.21.55 8.0 甲苯20.419.317.720.719.618.420.31.11 5.7 乙苯20.419.317.620.819.718.320.31.17 6.0 对二甲苯20.419.317.720.819.718.320.21.14 5.8 间二甲苯20.419.217.620.919.718.320.31.20 6.1 异丙苯20.419.417.920.819.818.520.31.06 5.4 邻二甲苯20.419.618.120.719.918.720.30.95 4.8 苯乙烯20.419.618.220.719.918.820.20.90 4.6 表 5 方法检测限计算结果（取样体积