第四届全国青年精细化工会议论文集烯丙基胺的制各+刘锋任鹏张淑芬。杨锦宗 (大连理工大学精细化 工国家重点实验室大连116012)摘要：探论了在液氨和乙醇中，以氯化亚铜为催化剂由烯丙基氯氨解制各烯丙基胺的反应， 讨论了配比、温度、压力和时间等条件对反应的影响。在液氨溶剂中，在氯化铵存在下液 氨、烯丙基氯、氯化铵摩尔比20：I：I时，45“C反应8小时，可使烯丙基氯全部转化，伯胺所 占比倒为468(质量比)用均匀设计对乙醇为溶剂的实验进行了优化，氨与烯丙基氯配 比30：1在温度40“C反应时间8小时，烯丙基氯全部转化，伯胺比例为78835。关键词：烯丙基氯，氨解，烯丙基胺1前言： 烯丙基胺是一种多用途的有机合成中间体和合成高分子材料很好的单体，用于制造药”藜物、喷墨墨水、高分子染料等Il捌。目前有报导的台成路线有以下三条：硫代异氟酸烯丙醋在盐酸中水解制取烯丙基胺【3l，烯丙醇与氨气反应制取烯丙基胺【4】和烯丙基氯氨解制取烯丙魏基胺p。第一条合成路线具有较高的收率，但硫代异氟丙烯酯成本高，不适于工业生产，只| 寝 用于实验室制备。第二条路线转化率较低，仅为25，且反应条件要求较高，反应温度高达嚣，导反应条件都比较温和，多以水为反应介质，催化剂各不相同“”。本文选择这一条合成路瓣320“C压力也较大。第三条路线，烯丙基氯反应活性较高，与氨的反应容易进行，文献报1线进行了讨论以常见的氯化亚铜为催化剂，并在溶剂上加以改进。对实验条件进行了探讨，瓣取得了伯胺较高的选择性。 j2实验部分： 21设备 测试仪器：GC峪联用仪Hp6890CC5973MS 22以液氨为溶剂氨解烯丙基氯：将高压釜冷却后，依次加入250mgCuCl，8729液氨和2009烯丙基氯后，封闭用氮气加熬：， 套。 压至12个大气压，在45“C下反应80h，终压为31个大气压。反应完毕降温降压待压的饱和水溶液滴加中和，在加热温度90“C、100“C范围内蒸馏。馏分用无水hCO=干燥，称量为 辫力平衡后，打开高压釜取出液体部分，为7Ig。将剩余固体产物在三口瓶内用溶有llgNaOH329。产物经Gc峪联用仪分析测试：原料转化率为1007n。产品选择性：烯丙胺24o，二尹：f-：烯丙基胺694，三烯丙基胺67。 23烯丙基氯以乙醇为溶剂氨解制备烯丙基胺 459氨加入259乙醇中，倒入置有60mgCuCl的高压釜内，再加入099烯丙基氯后封 闭，在45“C反应6h，釜内压力为6个大气压。反应完毕，降至室温，缓慢放气降压，待内篷 外压力平衡后打开高压釜，取样品用GCMS联用仪铡试。经GcMS联用仪测试原料转化率霪。6。 为100。产品选择性如下：烯丙基胺665，二烯丙基胺28o三烯丙基胺129。，3结果与讨论 31以渡氨为溶剂氨解烯丙基氯制各烯丙基胺 烯丙基氯是卤代烷中反应 活性非常高的一种，氨解过程中发生串联反应：，溢 罄l；“” I捌第四届全国青年精细化工会议论文集CH2=CHCH2cl+NH3+CH2；CHCH2NH2+HCI CH22CHCH2NH2+NH3_(CH2=CHCH)2NH+HCl (CHz=CHCH)2NH+NH3+(CH2=CHCH)3N+HCI 游离胺继续与烯丙基氯发生反应，生成仲胺和叔胺。从伯、仲、叔胺反应活泼性比较： (CH2=CHCH)2NHCH2=CHCH2NH2(CH2=CHCH)3N 要提高对伯胺的选择性，得到较高比例的伯胺氨必需过量许多 烯丙基氯与氨首先生成胺盐胺盐与氨生成游离胺和氯化铵，这是一平衡反应：RX+NH3RN+H3CI。坠RNH2+NI-14CI若在反应体系中添加氯化铵则可抑制平衡反应的右移，使生成的伯胺盐不再参与下一级反应，从而进一步提高选择性。 液氨氨解实验结果如下表：表1。C1对反应的影响在配比为20：1，温度45下反应8h，伯胺比例为21_4和23在棚cl与烯丙基 氯比倒为1：l时，配比为20：l，45反应8h伯胺比例为46器46髋，45城，朋hCl 的加入提高了选择性在眦cl与烯丙基氯比例进一步增大为3：l时(其余反应条件相同)， 反应体系中固体量的增大，给传质造成了困难，在3：l时产物中的叔胺占了主要比倒， 经G洲S联用仪对产物进行含量分析叔胺比例为75 32烯丙基氯在乙醇中氯解制备烯丙基胺 烯丙基氯的反应活性非常高，在水中，尤其是碱 性条件下，容易发生水解反应，生成烯丙醇这一点在实验中已有发现，其反应式如下： CHz-CHCH2CI+OH-+CH：,=CHCH20H+H+ 为了避免烯丙基氯的水解，氨解选择在乙醇中进行。烯丙基氯沸点为45-c溶于醇、醚 等有机溶剂，甲醇与乙醇是氨气溶解度最大的两种有机溶j陌其溶解度如下袭：表2氨气在甲酵与乙醇中的溶解度产物烯丙基胺沸程5258“C，与乙醇沸点相差较大，若选择沸点较低的甲醇为溶剂，分 离上会存在一些困难，应此本反应选择乙醇为溶剂。 本实验选择伯胺在产物中的比例为反应的衡量标准选择原料烯丙基氯完全转化的时间 点为终点控制点。反应物料配比、压力和温度对反应结果的影响，详细讨论如下 321反应物料配比对反应的影响：170第四届全国青年精细化工会议论文集反应物的配比对产品的选择性有着非常重要的影响。 表3反应物料配比对反应的影响1号反应GCMS谱图如下：0 忻1“图1 产物OC图图2烯丙基胺MS图1。I J丁图3二烯丙基胺MS图 n一”D斗7 7I I寸 |i图4三烯丙基胺MS图171第四届全田青年精细化工会议论文集图l中停留时间在200的是溶剂乙醇，在185是烯丙基胺，在4酆峰为二烯丙基胺， 在821峰为三烯丙基胺图2中56为烯丙基胺分子离子峰，30是胺a一裂解生成的 CH2=NH2+。图3中96为二烯丙基胺的分子离子峰，41是CH2=CH-CH2+的峰。圈4中。137 为三烯丙基胺的分子离子峰 物料比45：1，在45下反应6h，终止反应进行分析伯胺比例为1361配比升至 25：l，伯胺比例升至63聃，氨量的增大增加了烯丙基氯与氨反应的几率，提高了生成 伯胺选择性 322反应温度和反应时间对反应的影响 反应温度的降低，降低了反应速度，要使反应完全，必然要延长反应时间实验讨论了 温度降低与时间延长情况下的反应。表4反应温度和反应时间对反应的影响在配比为25：1温度4513时，反应10b，伯胺比例为60嘶；而配比为20：1时，由 前面的讨论可知，在其它条件相同的条件下，配比降低，伯胺比例应该降低，而在20：1 时，温度20条件下反应48h，伯胺比例升至699在延长时间(充分反应)条件下，反 应温度的降低使各级反应速度都降低，二级反应速度降低幅度最大，从而提高了选择性 33均匀设计优化实验条件 通过以上实验的讨论，初步确定了反应条件本实验有6个因素：温度、配比、压力、 时间、催化剂和溶剂，采用均匀设计对实验进行了设计，温度选取了本个水平，其余选取四 个水平表5氨解实验反应因素水平表实验反应结果如下表表6氨解实验均匀设计及实验结果 编号 日一Cat幅) 压力配比 溶剂 原料伯胺伸胺叔胺 度一O216 15 98037810 679 2210 412 15 7000 4695 3425 1529O 112 15 5000 3604 4019 22720 38 20ll 2674 3800 21儿12“O4 4 207 000 7883 758 328O2 4 205 4220 4336 925 220O3 16 25 ll 000 6577 2033 6850116 25 9000 6055 2578 886础一阳伯O鐾|o地。挖。挖6加62 12 255 000 7169 20Ol 461第四届全国青年精细化工会议论文集10 5010 4 8 30 11 1190 7678 390 176 11 406 l8 30 94048 4331 966 420 12 3010 3 430 7 6039 3036 O00 000 其余为 CI七=CHCHCH=CH=CHz 对实验进行回归运算，回归方程如下：Y瑚76X。+4106X,一31138Xs一32256Xt+4457X52472X6154X3L-196050 Y一伯胺比例，X,-反应温度()，X：一反应时间(h)，一催化剂用量() )(一反应压力，Xr一配比X：-溶剂量 利用方程对在12个反应条件下的结 果进行了理论计算，计算结果与实际值比较如下：表7计算结果与实际值从结果可以看出，计算结果与实际结果比较吻合。4结论 在液氨溶剂中，在氯化铵存在下，液氨、烯丙基氯、氯化铵摩尔比20：1：1对， 4532反应8小时可使烯丙基氯全部转化，伯胺所占比例为468(质量比)。用均匀设计对乙醇 为溶剂的实验进行了优化，氨与烯丙基氯配比20：l，在温度40反应时间8小时，烯丙基 氯全部转化，伯胺比例为7883。参考文献【1森美秀高纯度烯丙基胺的制造法PjP：6375674，198910-02 2】曾田隆良烯丙 基胺的制造法PJP：60138024，1987一O卜06 3】段长强盂庄芳，张泰，等现代化学 试剂手册第一分册岫北京：化学工业出版 社，1986：660 E4E Carroll，R J agghenbaugh，et a1A1lylaminge from Allyl Alcohol【JJanualof MolecularCatalysi S1988(44)：213215 5】Zienko JaroslawProcessandCatalyst forthePreparation of A1 lyAmineP】P01PLl665501995一Ol106】Baruah Jubaraj B，SmnuelsonAshokaG，Allylic岫inationPromotedby CopperJTetrahedron。1991，47(45)：944954 72方开泰均匀设计与均匀设计表 岫北京：科学出版社，1994：72Synthesm ofAllyamine+LIU Feng，ZHANG Shu细”，YANG Jin-zong(State Key Lab ofFine Chemicals,Dalian University ofTechnology,Dalian,116012)第四届全国青年精细化工会议论文集Almtract：n把synthesis of allylamine by aminating allylchloride in the methanol and liquid ammonia in the presence of CICl winvestigatednfflas$percentage ofmonoallyamine in the products 468jn the liquid ammonia at NH3：C；HsCI：NH4Cl molar ratio 20：l：l and temp 45 The mass percentage of monoallyamine in the product is 7883in the ethanol at NH3：C正-IsCI molar rati020：1 andtemp40“(2TheUniformDesignwas appliedtooptimizetheexperiment