专业:09 食安 姓名:顾强 学号:0907040010我国防腐剂的应用及发展趋势摘要: 添加食品防腐剂作为食品防腐的重要辅助手段, 推动着现代食品工 业向前发展。文章对国内外食品防腐剂的发展现状作了概括, 并较详尽地介绍 了我国常用的化学、天然防腐剂的生产、应用状况, 分析其在发展中存在的问 题、对策及趋势。关键词: 食品防腐剂; 发展; 现状; 趋势由微生物引起的食品霉变、腐败对人类的生产和生活带来很大的影响, 造 成了巨大损失。据不完全统计, 世界上约有 20%的粮油食品因霉变、腐败而浪 费掉, 同时还危及了人们的健康。在美国, 由沙门氏菌之类的致病菌引发的食 源性疾病每年造成 7000 人死亡,24008000 万人的肠胃中毒, 直接经济损失高 达 50170 亿美元 1。因此, 食品防腐是保障食品安全的重要手段。而传统的 防腐方法如干制、盐腌等会使处理后的食品风味、质地等发生变化, 现代防腐 技术如冷冻干燥、辐射保藏、微波杀菌等耗能大、成本高, 且不能适用于所有 食品。所以, 添加食品防腐剂仍作为食品加工保藏的有效辅助手段, 其在推动 食品工业向前发展发挥重要的作用。食品防腐剂是防止主要由微生物所引起的 腐败变质, 以延长食品的保存期的食品添加剂。由于现代食品一般需要长途运 输及贮藏, 为保证其在保质期内不受微生物的破坏, 必须加入适量的防腐剂,这 不仅是企业生产所需, 更是对消费者健康的负责。1 国内外食品防腐剂发展现状国际信息机构 RTS 发布的世界食品添加剂市场发展趋势报告指出, 2005 年, 全球食品防腐剂销售额为 6 亿美元 2。据统计, 2007 年, 防腐剂在世界总消 费量约 10 万吨, 美国是最大消费国, 年消费约 5. 56 万吨,其中防腐剂苯甲酸 钠、山梨酸钾、丙酸钙这三个品种每种消费量均在万吨以上 3, 4。我国的防 腐剂企业约有 40 多家, 总产量超过 17. 9 万吨, 比 2006 年增加 40%, 我国防 腐剂行业产能仍偏大, 一定程度上影响了效益。我国防腐剂主要品种苯甲酸钠 是世界生产出口大国, 2007 年出口近 5 万吨, 全国生产单位有 7 处, 其中武汉 有机实业生产的苯甲酸钠行销全国; 山梨酸钾全国 6 处产能超 8 万吨, 出口 2 万吨, 其中, 王龙山梨酸最具影响力,其他还有几处万吨级的山梨酸钾企业; 其 他品种防腐剂的生产单位如尼泊金酯 7 处, 脱氢醋酸钠 9 处, 丙酸 4 处, 双乙 酸钠 4 处, 生物防腐剂乳链菌素 8 处, 纳他霉素 6 处, 聚赖氨酸 4 处。目前, 世界各国允许使用的食品防腐剂种类很多,美国允许使用的食品防腐剂约 50 种, 日本约 40 种 5。而我国只批准使用 30 余种, 它们都经过了大量的科学实验, 只要食品生产厂商所使用的食品防腐剂品种、数量和范围, 严格控制在国家标 准 5 食品添加剂使用卫生标准 6 规定的范围之内, 是不会对人体健康造成损害 的。我国批准使用的食品防腐剂中, 除乳酸链球菌素、纳他霉素和曲酸是天然 防腐剂外, 其余均为化学防腐剂 6。2 国内常用食品防腐剂的生产应用状况防腐剂按组分和来源可分为化学防腐剂和天然防腐剂。由于化学防腐剂价 格低廉, 仍普遍应用于食品防腐中。我国最常用的有机化学防腐剂如苯甲酸及 其盐类、山梨酸及其盐类、丙酸及其盐类等, 及无机化学防腐剂如亚硫酸及其 盐类、亚硝酸盐类等 7。2. 1 有机化学防腐剂 2. 1. 1 苯甲酸及其盐苯甲酸及其盐属于酸性防腐剂, 有效成分为苯甲酸, 对酵母和霉菌有抑制 作用, 其抑菌最适 pH 值为 2. 5 4. 0。甲苯氧化法是目前食品级苯甲酸的主 要生产方法 8。食品级的苯甲酸应符合 GB1901- 2005 质量指标所作的规定。 因其工艺简单, 价格低廉, 在我国广泛应用于汽水、果汁类、酱油、罐头和酒 类等食品的防腐 9。世界各国多年的应用历史和毒性试验表明, 如果按 0. 06g/ kg 的量添加, 苯甲酸类都没有蓄积性、致癌、致畸和致突变等作用 10。 2006 年, 武汉有机实业股份有限公司/ 新康 0 牌苯甲酸及苯甲酸钠的年生产能 力突破了 6 万吨, 是全球最大的苯甲酸钠生产商。随着苯甲酸类叠加毒性的暴 露, 以及各种新型高效、低毒防腐剂的开发和推广应用, 其使用范围越来越窄, 也是国内不鼓励发展的产品。2. 1. 2 山梨酸及其盐山梨酸及其钠、钾盐是国际粮农组织( FAO) 和世界卫生组织( WHO) 向各 国重点推荐的低毒、高效保鲜防腐剂, 也是我国/ 十五 0 规划中重点发展的食 品添加剂之一, 它对酶菌、酵母菌、好氧性微生物有明显抑制作用, 抑菌最适 pH 值低于 5. 0 6. 0, 其抑菌效果比苯甲酸高 510 倍, 毒性仅为苯甲酸的五 分之一, 且对食品风味无不良影响 11, 12。目前国内外普遍采用乙烯酮法生 产山梨酸 13。我国生产山梨酸的整体工艺技术及检验测试手段上有了一定进 步, 但在自动控制水平上未见详细报道。2006 年山梨酸钾销售额达 6. 5 亿元。 宁波王龙集团添加剂公司是国家级重点高新技术企业, 专业生产食品防腐剂山 梨酸、山梨酸钾, 年产山梨酸 18000 吨, 山梨酸钾 12000 吨, 已成为世界规模 最大的山梨酸及钾盐的生产基地 14。早在 1996 年我国颁布的 GB2760- 1995 中已明确规定, 山梨酸( 钾) 可应用于肉、鱼、蛋、禽类制品( 0. 075g/ kg) , 用于葡萄酒、果酒( 0. 6g/ kg) , 用于酱油、食醋、乳酸菌饮料( 1. 0g/ kg) 。乳制品是目前我国山梨酸的主要消耗领域, 尤其是用在乳酸饮料的生产中。 2002 年卫生部又将山梨酸钾在肉灌肠中的最大使用量扩大到 1. 5g/ kg, 山梨 酸及其钾盐成为抑制肉制品细菌性腐败最常用的防腐剂。2005 年我国山梨酸市 场潜在需求量已达 1. 5 2 万吨。现在实行的 GB2760- 2007 中对山梨酸钾的使 用范围又进一步放宽, 使其适用于人造奶油及方便米面制品中。可见山梨酸及 其盐是我国广泛应用、需求量大的防腐剂。2. 1. 3 丙酸及其盐在我国广泛使 用的三大防腐剂苯甲酸、丙酸、山梨酸中, 丙酸是世界上公认的最经济实惠、 安全有效的食用性防腐剂 15。较常用的丙酸盐有丙酸钙、丙酸钠等。丙酸钙 对各种霉菌、需氧芽孢菌、革兰氏阳性菌有较强的抑制作用, 对能引起发粘的枯草杆菌效果尤为显著, 对防止黄曲霉素的产生有特效。但对酵母无效,因此用 于面包制品的防腐, 不会影响其正常发酵 16。丙酸钙与丙酸钠常用于面粉制 品发酵防杂菌和乳酪制品防霉等, 较多用于西式糕点, 在糕点中的最大用量为 2. 5g/ kg。常以丙酸钙粉末或浓的水溶液同面粉和酵母一起混合做面包, 可以 补充食品中的钙质 17。丙醛氧化法是当前各国生产丙酸的主要方法。由于其 生产成本高、设备腐蚀严重, 我国年产量仅为 1000 多吨, 远不能满足市场需求。 自南京扬巴一体化石化合资项目建设的 3 万吨/ 年丙酸装置, 于 2005 年 6 月建 成投产后, 缓解了我国丙酸供需矛盾。由于国内没有规模化的生产和技术, 多 年来我国丙酸一直依赖进口 18。随着丙酸的需求量越来越大, 进口量逐年增 加。丙酸进口量由 1996 年 6700 吨增加到 2004 年进口量达到 1. 6 万吨左右, 2005 年后进口量逐步下降。目前我国丙酸盐的进口量为 5000 吨左右, 丙酸及 丙酸盐的进口来源主要是德国巴斯夫公司和美国伊士曼化学公司 19。除此以 外, 仍以进口丙酸为原料发展我国的丙酸盐工业。目前, 我国丙酸盐( 主要指 丙酸钙) 主要生产厂家有: 杭州尤尔特工贸总公司、上海福达化工厂、黑龙江 鹤岗红旗精细化工厂等 10 多家工厂, 总生产能力约为 6000 吨/ 年 20。2. 2 无机化学防腐剂 2. 2. 1 硝酸盐及亚硝酸盐硝酸盐及亚硝酸盐常用于肉制品的防腐和发色,其具有抗微生物作用, 能抑 制细菌生长及孢子形成, 尤其对肉毒梭状芽孢杆菌有特殊致死作用。这种作用 在硝酸盐和亚硝酸盐的质量分数分别约为 0. 1%和 0. 01%时最为明显。由于亚 硝酸盐对人体健康的影响较大, 我国对亚硝酸盐的添加量有严格的规定, 规定 肉制品中的亚硝酸含量 30mg/ kg, 部分肉制品中最大添加量可达 0. 15g/ kg 21。但是, 经市场调查和化学检验, 我国肉制品中亚硝酸盐的超标现象仍 普遍存在,尤其是一些小型肉食品企业和个体加工的肉制品, 极大地损害了消费 者的健康。另外, 若由于原料肉不新鲜等原因, 肉蛋白分解产物胺便与亚硝酸 盐形成亚硝胺, 其具有致癌作用。虽然, 亚硝酸盐是有争议的食品添加剂, 但 近来的研究显示, 亚硝酸盐能阻止丙醛的形成, 而丙醛对活细胞有毒害作用。 火腿、培根和咸肉等正是因为添加亚硝酸盐才能抑制丙醛的形成 22。2. 2. 2 亚硫酸及其盐亚硫酸是强还原剂, 能消耗组织中的氧, 抑制好气性微生物的活动, 并能 抑制某些微生物活动所必需的酶的活性。防腐用的亚硫酸盐主要有亚硫酸盐、 焦亚硫酸盐和二氧化硫, 其有效成分是亚硫酸分子 23。由于使用亚硫酸盐后 残存的二氧化硫能引起严重的过敏反应, 尤其对哮喘患者, 故美国食品及药物 管理局( FDA) 于 1986 年已禁止其在生吃的新鲜果蔬中作为防腐剂使用。在我 国, 部分食品加工过程中还有使用,如蜜饯、饼干、食糖、葡萄汁等等。亚硫酸 盐在食品中应用的方式有熏蒸法、浸泡法( 即将清洗、除杂后的原料放到含有 效 SO2 0. 1 0. 2g/ 100g 的亚硫酸溶液中浸泡) 、直接加入法、压力瓶提供 SO2 和使用 SO2 缓释剂等方法 24。2. 3 天然防腐剂天然防腐剂按来源大致分为三类: 一种是天然动植物的直接提取物, 如果 胶、中草药、大蒜素等; 第二种是微生物中得到的工程产品, 如乳酸链球菌素、 溶菌酶、E-聚赖氨酸; 第三种是生存于各种动物体且可以通过人工修正、分解、 蒸馏等方法制得的产品, 如鱼精蛋白、壳聚糖等 25。其中, 我国最常用的天 然防腐剂有乳酸链球菌素、纳他霉素、曲酸, 还有一些较有发展前景具有功效 型的天然防腐剂 E-聚赖氨酸、竹叶提取物、蜂胶等等。2. 3. 1 乳酸链球菌素乳酸链球菌素( Nisin) 是由 34 个氨基酸组成的肽, 可作为营养物质被人 体吸收利用, 1969 年已被 FAO/ WHO 确认为食品防腐剂, 1992 年我国卫生部批 准乳酸链球菌作为食品保藏剂。它能有效抑制引起食品腐败的许多革兰氏阳性 细菌如肉毒杆菌、金黄色葡萄球菌等的生长和繁殖, 尤其对产生孢子的革兰氏 阳性细菌有特效; 同时, 可降低食品灭菌温度及缩短灭菌时间, 使食品保持原 有风味, 减少营养破坏, 延长贮藏时间 26, 27。现己广泛应用于乳制品、肉 制品等高蛋白制品的防腐保鲜, 特别应用在罐装食品中, 降低杀菌温度, 提高 罐装食品的质量。我国中国科学院和浙江银象生物合作, 1994 年已实现了乳酸 链球菌素的工程化生产, 除国内市场外, 大量出口欧美各国。目前, 天津康益 生物工程有限公司年产乳酸链球菌素约 40 吨,是国内天然食品防腐剂) 乳酸链 球菌素的最大生产厂家之一, 产品畅销全国各地, 并出口欧美、俄罗斯、东南 亚等国际市场。还有浙江/ 银象牌 0 乳酸链球菌素占全球市场份额( 2006 年) 达 70%, 为全球第一。2. 3. 2 纳他霉素纳他霉素( Natamycin) 是一种多烯大环内脂类抗真菌剂, 主要由恰塔努加 链霉菌、纳塔尔链霉菌和褐黄孢链霉菌三种菌产生 28。研究表明, 大多数霉 菌被质量浓度为( 1. 0