同济大学环境科学与工程学院普通化学讲义+笔记第 1 页 共 65 页专题一专题一化学，就是研究物质化学运动和变化规律的科学，亦即研究那些具有一定质量、占有一定空间的实物 的组成、结构、性质和变化规律，以及伴随这些变化过程的能量关系的科学。 物质有 4 种不同的物理聚集状态，即气态、液态、固态和等离子态。气体的基本特征是其具有无限的可膨胀性、无限的掺合性和外界条件（温度、压力）对其体积影响 的敏感性。 理想气体状态方程理想气体状态方程对含有物质的量为的理想气体，在密闭的容器中其体积（V） 、压力（p）和热力学温度（T）之间服 从以下关系式： PV = nRT 此式称为理想气体状态方程。式中 R 叫做摩尔气体常数，其值等于 1 mol 任何理想气体的 pV/T 值，其数 值可根据阿伏加德罗定律来求得。R8.314Jmol-1K-1 。在使用理想气体状态方程时，要注意各物理量的量纲与 R 数值及其单位的一致，即 R8.314Jmol-1K-1时，式中 n、p、V、T 等物理量只能用它们的基本单位 mol、Pa、m3和 K。理想气体状态方程可表示为另外一些形式，如： 或RTMmpV RTM p二、混合气体分压定律（道尔顿分压定律、阿马格分容定律）二、混合气体分压定律（道尔顿分压定律、阿马格分容定律） 在恒温下，把混合气体分离成各个单独组分，并使其与混合气体具有相同的压力，此时该组分气体 所占有的体积称为该组分的分体积。nin ViVix)()()()()(iViV气气液平衡液平衡在临界温度以下，气体转化为液体，但分子的热运动并未停止，处于液体表面的少数分子能克服分 子间力，重新飞逸出液面变成气体，此过程称为液体的蒸发（或气化） 。如果把液体放置于密闭的容器中， 蒸气分子则不致逃走，已形成的蒸气分子又可能重新撞到液面上而凝聚为液态。蒸发与凝聚两个过程同 时进行，但开始时前者居优势，所以气相中分子逐渐增多，随后分子返回液相的机会增大，到了一定程度，单位时间内分子的出入数目相等，此时两个过程达到平衡： ，此时，液体的蒸发和气气体凝聚蒸发液体体的凝聚似乎已经停止，但实际上这两个过程仍在不断进行，只是它们的速度相等而已，因此，这是一 种动态平衡。处于动态平衡的气体叫做饱和蒸气，饱和蒸气对密闭容器的器壁所施加的压力称为饱和蒸 气压，简称蒸气压。 蒸气压蒸气压蒸气压是液体的重要特性之一，它是温度的函数。液体蒸气压随温度有明显的变化，当温度升 高时，分子的动能增加，表面层分子逸出液面的机会增加，随之气体分子返回液面的数目也逐渐增多， 直到建立起一个新平衡状态，这个过程的总结果是蒸气压增大。若将蒸气压对温度作图，则可得到一条 曲线，叫做蒸气压曲线。 液体的表面张力液体的表面张力液体内部的分子与表层分子所受的作用力是不相同的。在液休内部，分子受周围其它分子的吸引力 是对称的，而表层分子受周围其它分子的吸引力是不对称的。因为表面层分子是处在气体与液体的界面 上，气相分子对它吸引力较小，而液体内部分子对它的吸引力较大，因此，表层分子有朝液体内部迁移 的趋势，所以液体表面常显示出自动收缩的现象。若在一金属环中有一液膜，如欲保持液膜不收缩，就必须加一与液膜相切的力 F，边长 l 越长，则 F 就越大。F 与 l 的关系为 F=lx2(由于膜有两个表面,故乘以 2)，式中比例系数 相当于单位长度上与 液面相切的收缩表面的力，简称为表面张力。同济大学环境科学与工程学院普通化学讲义+笔记第 2 页 共 65 页液体的表面张力是液体的基本物理性质之一。它与温度、压力等因素有关。一般来说，液体表面张 力随温度升高而降低。而不同种液体的表面张力差异很大，说明表面张力是液体分子间作用力的结果。气、液表面存在表面张力，同样，液液、液固、固固的两种不同物质接触时，也存在界面， 在界面上的分子同样受到不对称的吸引力，也存在使界面缩小的趋势，即界面张力。表面张力或界面张力的存在产生了许多界面现象：把液态农药喷在固态的植物叶面上时，农药常呈 球状而滴落，失去其作用；玻璃管中的水显凹月形；防雨布上不沾雨水；再光滑的固体表面总是布满尘 埃；活性炭可以吸附脱色等等。人们可以利用对表面现象的研究成果，为工农业生产和日常生活服务。 如降低表面张力可以增强农药的药效、增强洗涤效果，而增强表面张力可以使防雨布真正地防水，增大 活性炭脱色能力。 固体固体固体不仅具有一定的体积和形状，而且不能流动。固体可由分子、离子或原子等粒子组成，这些粒 子靠得很近，彼此间有着相当强的作用力，致使固体表现出一定程度的刚性和很小的可压缩性。固体内 部的粒子不能自由移动，只能在一定位置上做热振动。固体物质可分为晶体和非晶体（或无定形体）两 大类。通常所说的固体是指晶体而言，无定形体可看作是一种不流动的“过冷液体” 。晶体与非晶体有些相似之处，但有更多的不同特征：(1) 晶体具有规则的儿何形状，非晶体则没有。(2) 晶体具有固定的熔点，这些物质在熔点以上呈流体，熔点以下是固态，在熔点时液态和固态共 存。非晶体无固定的熔点，如玻璃受热时只是慢慢软化而成液体，没有固定的熔点。(3)晶体显各向异性，非晶体显各向同性。在容器中加热晶体，温度的升高使晶体中的粒子能量增大，振动加剧。在一定的温度和压力下，粒 子的动能增大到足以克服它们之间的相互作用、粒子能够自由移动时，固体开始变成液体，达到液、固 态动态平衡。这时温度不再升高，一直到全部固体变成液体，这一过程叫做固体的熔化，而相反的过程 则称为凝固。在一定条件下，固体与其气体也可达到动态平衡。例如把冰放入密闭容器中，可测得一定 温度下的冰与水蒸气平衡时的蒸气压。温度升高，冰的蒸气压增大。在一定条件下，固体越过熔化阶段 直接变成气体的现象叫做升华，如寒冬的冰雪可也接变成水蒸气，而气体不经过液化阶段直接变为固体 的过程叫做凝华，如晚秋初冬时的降霜即为一例。固体的性质与其晶 体结构密切相关。某此物质因其具有很大的有序排列特征，以致其结晶受热变成液体的过程分为两个阶段：第一阶段 只失去晶体的周期性，但仍保持其各向异性，这个中间状态叫做液态晶体（简称液晶） ；第二阶段失去各 向异性后变成各向同性的真正液体。液晶在外观上看是半透明或混浊的流体，它的力学性质像液体，可 以自由流动，但其光学性质却像晶体有各向异性。液晶有一些奇特性质，如向列型液晶随电压变化透明 性不同，加电压后变成透明，液晶数码显示器就是利用了它的这种性质。现在已发现几千种有机化合物 能呈液态晶体，它们多为芳香族化合物。物质聚集状态的相互转化物质聚集状态的相互转化物质的聚集状态有时称它为相（相与态似乎可以通用，但用相更为严密） 。三种物相之间相互转化也 存在共同的规律。在讨论相变规律之前先介绍几个专业术语。 当研究物质变化规律时，实际上只能研究物质的有限部分，这种被人为划分出来作为研究对象的一 部分物质或空间，称为体系（或系统） 。体系以外的其它部分称为环境。例如，一只密闭烧瓶中一半盛水 与冰的混合物，空余部分假定空气已全被除去，仅余水蒸气。我们要研究的冰、水、水蒸气的共存体就 是一个体系，瓶和瓶外的部分就是体系的环境。体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分称为相。例 如，上述的体系中，冰、水、水蒸气三者在化学上虽然同属一种物质 H20，但三者的物理性质并不相同， 所以体系中分为冰、水、水蒸气三个相。这种有二个或二个以上相组成的体系叫做多相体系或不均匀体 系。食盐的水溶液是混合物体系，但它各处的组成和性质是一样的，所以，食盐溶液是一个单相体系或 均匀体系。如果是饱和食盐溶液，下面还沉有未溶解的盐粒，则盐粒和盐水各成一相就成多相体系了。 在同一体系中不同的相之间通常有界面分开，但有界面分开的不一定是不同的相。例如，上述沉在底下 的盐粒不论有多少粒都是盐的一个相，尽管各粒子之间有界面分开，但它们的组成和性质是一样的。 气、液、固三者之间的物态变化不是原物质转变成新物质，而是相变化。物质存在的状态一方面由同济大学环境科学与工程学院普通化学讲义+笔记第 3 页 共 65 页物质的本性决定，另一方面与温度和压力有关。人们通常用相图来表明温度、压力与各种相变之间的关 系，这种表达方法比用数据列表解释更加一目了然。各种物质都有一定的相图，这里以水为例对相图作 一些简单介绍。为了表示水的三种状态之间的平衡关系，以压力作纵坐标，温度作横坐标，可以画出体系的状态与 温度、压力之间关系的平面图，这种图称为相图（或状态图） 。可以看出，水的相图是由相交于一点 O 的 3 根线 OA、OB、OC 将全图划分成 3 个面（或区）AOB、BOC、AOC 来组成的。 3 3 个单相区：个单相区：每个面代表只有 1 个相存在的区域，称为单相区。AOB 为气相区，当温度和压力落在此 面内时，只能以气相（水蒸气）存在；BOC 为液相区，当温度、压力落在此面内时，只能以液相（水）存 在；AOC 为固相区，当温度、压力落在此面内时，只能以固相（冰）存在。面内温度、压力均可自由变化。3 3 条两相平衡线：条两相平衡线：图中每一条线表示在平衡时两相可以共存的压力和温度，称之为两相平衡线。OB 为液气平衡线，当温度和压力处在 OB 线上时，液体水和它的蒸气处于平衡状态。B 点的温度是 374， 称为临界温度（高于此温度时，不论施加多大的压力也不能使水蒸气液化） ；B 点的压力是 2.21104 kPa，称临界压力（临界温度时，使水蒸气液化所需要的压力） ；物质处于临界温度和临界压力的这一点 称为临界点。OC 为固液平衡线，当温度和压力落在此线上时，冰和水成平衡的两相并存。这条线最好 理解为凝固点随压力而变动的曲线，由于凝固点受压力的影响很小，曲线陡峭上升，这种曲线向左倾斜 的情况不常见，水是少数儿种随压力升高而凝固点降低的物质之一。OA 为固气平衡线，当温度和压力 落在此线上时，则有冰和水蒸气成平衡的两相并存。每一根线上温度和压力只能自由选定其中的一个， 另一个则随已选定的一个而定，不能再自由变动，否则就不复有两相并存。例如，在含有一个三相点：一个三相点：图中 3 条两相平衡线的交点 O 代表有 3 个相，即冰、水与水蒸气成平衡共存，此点称 为三相点。此时温度和压力二者都不能自由选定，否则就不能有三相共存了。水的三相点的精确值由我 国已故化学家黄子卿教授在 1938 年测定，其数值是 0.009（约为 0.01） ，0.610 kPa。水的三相点 不同于水的正常凝固点(即冰点 0） ，水的正常凝固点是指在 101.325 kPa 空气压力下固、液两相达平衡 时的温度。这时与冰成平衡状态的水不是纯水，而是溶有空气的水溶液。利用相图可以判断出在任一温度和压力下可能有哪个相存在，怎样的变化条件可以使某相消失或出 现。例如，图中的 f、g、h 是分别位于三个单相区内的点，以 h 点来说，它代表 101.325 kPa 压力下温 度处于超过 373.15K 处。在这种条件下放置冰或水，它们是不能稳定存在的，必然会全部变成水蒸气。h 点位于气相区正说明这一点。如果把处于 h 点的水蒸气在恒压下逐渐冷却，当温度达到 373.15K 时到达 E 点，此时出现水和水蒸气的两相并存、互成平衡的情况；再冷却下去，则体系离开 E 点继续向左进入液 相区，说明此时仅有水一个相能存在，而水蒸气相就会消失。不是说水在 101.325kPa 压力下和低于 373.15 K 时也能蒸发吗？为什么这时水蒸气相又不能存在呢？因为在这里考虑的是与空气隔开的封闭体 系，它受到外压的作用，但体系内的物质不会跑到环境中去。可设想此种体系处在一个有活塞将它与环 境隔开的圆筒中，活塞可以白由上下，活塞连同上面的大气压加在一起共同构成 101.325 kPa 的压力， 此时如果体系温度为 373.15K，水的蒸气压恰为 101.325 kPa，正好与活塞及其以上压力相抗衡，所以， 体系中允许有水、气两相共存。如果温