镀铜的工艺过程！通过化学反应对金属实施镀铜表面处理！满意答案/yiw 紫气东来2009-09-02 PCB 化学镀铜工艺流程解读（一）化学镀铜 (Eletcroless Plating Copper)通常也叫沉铜或孔化（PTH）是一种自身催化性氧化还原反应。 首先用活化剂处理，使绝缘基材表面吸附上一层活性的粒子通常用的是金属钯粒子（钯是一种十分昂贵的金属，价格高且一直在上升，为降低成本现在国外有实用胶体铜工艺在运行） ，铜离子首先在这些活性的金属钯粒子上被还原，而这些被还原的金属铜晶核本身又成为铜离子的催化层，使铜的还原反应继续在这些新的铜晶核表面上进行。化学镀铜在我们 PCB制造业中得到了广泛的应用，目前最多的是用化学镀铜进行PCB 的孔金属化。PCB 孔金属化工艺流程如下：钻孔磨板去毛刺上板整孔清洁处理双水洗微蚀化学粗化双水洗预浸处理胶体钯活化处理双水洗解胶处理（加速） 双水洗沉铜双水洗下板上板浸酸一次铜水洗下板烘干一、镀前处理1 去毛刺钻孔后的覆铜泊板，其孔口部位不可避免的产生一些小的毛刺，这些毛刺如不去除将会影响金属化孔的质量。最简单去毛刺的方法是用200 400 号水砂纸将钻孔后的铜箔表面磨光。机械化的去毛刺方法是采用去毛刺机。去毛刺机的磨辊是采用含有碳化硅磨料的尼龙刷或毡。 一般的去毛刺机在去除毛刺时，在顺着板面移动方向有部分毛刺倒向孔口内壁，改进型的磨板机，具有双向转动带摆动尼龙刷辊，消除了除了这种弊病。2 整孔清洁处理对多层 PCB 有整孔要求，目的是除去钻污及孔微蚀处理。以前多用浓硫酸除钻污，而现在多用碱性高锰酸钾处理法，随后清洁调整处理。孔金属化时， 化学镀铜反应是在孔壁和整个铜箔表面上同时发生的。如果某些部位不清洁，就会影响化学镀铜层和印制导线铜箔间的结合强度，所以在化学镀铜前必须进行基体的清洁处理。最常用的清洗液及操作条件列于表如下：清洗液及操作条件配方组分1 2 3 碳酸钠（ g/l ）4060 磷酸三钠（ g/l ）4060 OP 乳化剂（ g/l）23 氢氧化钠（ g/l ）1015 金属洗净剂（ g/l ）1015 温 度（）50 50 40 处理时间（ min ）3 3 3 搅拌方法空气搅拌机械移动空气搅拌机械移动空气搅拌机械移动3 覆铜箔粗化处理利用化学微蚀刻法对铜表面进行浸蚀处理（蚀刻深度为2-3 微米） ，使铜表面产生凹凸不平的微观粗糙带活性的表面，从而保证化学镀铜层和铜箔基体之间有牢固的结合强度。以往粗化处理主要采用过硫酸盐或酸性氯化铜水溶液进行微蚀粗化处理。现在大多采用硫酸/双氧水（ H2SO4/H202）其蚀刻速度比较恒定，粗化效果均匀一致。由于双氧水易分解，所以在该溶液中应加入合适的稳定剂，这样可控制双氧水的快速分解，提高蚀刻溶液的稳定性使成本进一步降低。常用微蚀液配方如下：硫 酸 H2SO4150200克/升双氧水 H202 4080 毫升 /升补充：常用稳定剂如下：稳定剂化合物添加量蚀刻铜速率双氧水 H202分解率C2H5NH 2 10g/l28%1.4mg/l.min n-C4H9NH2 10ml/l232%2.7 mg/l.min n-C8H17NH2 1 ml/l 314% 1.4mg/l.min H2NCH2NH210g/l2.4 mg/l.min C2H5CONH20.5 g/l98%/ C2H5CONH21 g/l53%/ 不加稳定剂0100%快速分解我们以不加稳定剂的蚀刻速率为 100% ，那么蚀刻速率大于100% 的为正性加速稳定剂，小于100% 的为负性减速稳定剂。对于正性的加速稳定剂不用加热，在室温（25 度 C）条件下就具有较高的蚀刻速度。而负性减速稳定剂，必须加热使用才能产生微蚀刻铜的效果。应注意新开缸的微蚀刻液，开始蚀刻时速率较慢，可加入4g/l 硫酸铜或保留25% 的旧溶液。二、活化活化的目的是为了在基材表面上吸附一层催化性的金属粒子，从而使整个基材表面顺利地进行化学镀铜反应。常用的活化处理方法有敏化活化法（分步活化法）和胶体溶液活化法（一步活化法）。1敏化活化法（分步活化法）（1）敏化处理常用的敏化液是氯化亚锡的水溶液。其典型配方如下：氯化亚锡（ Sncl2.2H2O ）3050g/L 盐酸50100ml/L 锡粒35g/l 配制时先将水和盐酸混合，然后加入氯化亚锡边搅拌使其溶解。锡粒可防止 Sn2+氧化。敏化处理在室温下进行，处理时间为35min ，水洗后进行活化处理。（2）活化处理常用的离子型活化液是氯化钯的溶液，其典型配方如下：氯化钯 pdCl20.51g/L 盐酸510ml/L 处理条件室温，处理12min 敏化活化法的溶液配制和操作工艺简单，在早期的印制板孔金属化工艺中曾得到广泛应用。这种方法有二个主要缺点：一是孔金属化的合格率低，在化学镀铜后总会发现有个别孔沉不上铜，其主要有二个方面的原因，其一是 Sn+2离子对环氧玻璃的基体表面湿润性不是很强，其二是 Sn+2很易氧化特别是敏化后水洗时间稍长，Sn+2被氧化为 Sn+4，造成失去敏化效果， 使孔金属化后个别孔沉不上铜。二是化学镀铜层和铜箔的结合力差，其原因是在活化过程中，活化液中贵金属离子和铜箔间发生置换反应，在铜表面上形成一层松散的金属钯。如果不去除会影响沉铜层和铜箔间的结合强度。在多层连接以及图形电镀法工艺中，这种缺陷已经成为影响印制板质量主要矛盾，现在是用螯合离子钯分步活化法来解决这些问题，现在用得也比较少。2胶体钯活化法（一步活化法）（1）配方常用的胶体钯活化液配方列于表胶体钯活化液配方及操作条件配方组份1 2 氯化钯（ml/L ）1 0.25 盐 酸 （37% ）（ g/L ）300 10 采用胶体钯活化液能消除铜箔上形成的松散催化层，而且胶体钯活化液具有非常好的活性，明显地提高了化学镀铜层的质量，因此，在PCB 的孔金属化工艺中，得到了普遍应用。表中的配方1 是酸基胶体钯，由于其盐酸含量高，使用时酸雾大且酸性太强对黑氧化处理的多层内层连接盘有浸蚀现象，在焊盘处易产生内层粉红圈。活化液中钯含量较高，溶液费用大，所以已很少采用。配方2 是盐基胶体钯。在盐基胶体钯活化液中加入尿素，可以和Sn2+ O 形成稳定的络合物H2NCNH3SC1 3，防止了活化剂产生沉淀，明显地降低了盐酸的挥发和Sn2+离子的氧化，从而提高了胶体钯活化液的稳定性。（2）胶体钯活化液的配制方法a 酸基胶体钯活化液称取 1g 氯化钯溶解于100ml 盐酸和 200ml纯水的混合液中，并在恒温水浴中保持30，边搅拌边加入氯化亚锡（SnCl2?2H2O）2.54g 搅拌 12min ，然后再与事先配制好的氯化亚锡60g、盐酸 200ml 和锡酸钠7g 的混合液溶解在一起，再在45的恒温水浴条件下保温 3h，最后用水稀释至1L 即可使用。b 盐基胶体钯活化液称取氯化钯0.25g ，加入去离子水200ml ，盐酸 10ml ，在 30 条件下搅拌，使氯化钯溶解。然后加入3.2g 氯化亚锡并适当搅拌，迅速倒入事先配制好的含有尿素50g、氯化钠 250g、锡酸钠0.5g 和水 800mL 的混合溶液中，搅拌使之全部溶解，在45条件下保温3h，冷至室温，用水稀释至1L。（3）胶体钯处理工艺补充：采用胶体钯活化液按下述程序进行：预浸处理胶体钯活化处理水洗解胶处理水洗化学镀铜a 预浸处理经过粗化处理的覆铜箔板，如果经水洗后直接浸入胶体钯活化液中进行活化处理，将会使活化液中的含水量不断增加，造成胶氯化亚锡（g/L）70 3.2 锡酸钠（g/L）7 0.5 氯化钠（g/L）250 尿 素 （g/L ）50 温 度室温室温时 间 （min ）23 23 pH 0.10.70.8 体钯活化液过早聚沉。因此，在活化处理前要先在含有Sn2+的酸性溶液中进行预浸处理12min ，取出后直接浸入胶体钯活化液中进行活化处理。配制时应首先将盐酸与水相混合，然后再加入SnCl2?2H2O ,搅拌溶解，这样可防止SnCl2水解。酸基胶体钯预浸液配方：氯化亚锡（ SnCl2.2H2O ）70100g/L 盐酸 37% （体积）200-300ml/L 盐基胶体钯预浸液配方：SnCl2.2H2O30g/L HCl30ml/l NaCl200g/l O H2N-C-NH250g/l b 活化处理在室温条件下处理35min ，在处理过程中应不断移动覆铜箔板，使活化液在孔内流动，以便在孔壁上形成均匀的催化层。c 解胶处理活化处理后，在基材表面吸附着以钯粒子为核心，在钯核的周围，具有碱式锡酸盐的胶体化合物。在化学镀铜前，应将碱式锡酸盐去除，使活性的钯晶核充分暴露出来，从而使钯晶核具有非常强而均匀的活性。经过解胶处理再进行化学镀铜，不但提高了胶体钯的活性，而且也显著提高化学镀铜层与基材间的结合强度。常用的解胶处理液是5%的氢氧化钠水溶液或1% 氟硼酸水溶液。解胶处理在室温条件下处理12min ，水洗后进行化学镀铜。d 胶体铜活化液简介：明胶2g/l CuSO4.5H2O20g/l DMAB（二甲胺基硼烷）5g/l 水合肼10 g/l 钯20ppm PH7.0 配制过程：首先分别将明胶和硫酸铜用温水（40 度 C）溶解后将明胶加入至硫酸铜的溶液中，用 25%H2SO4将 PH 值调至 2.5 当温度为45 度 C时，将溶解后DMAB 在搅拌条件下缓慢加入上述的混合溶液中，并加入去离子稀释至1 升，保温4045 度 C，并搅拌至反应开始（约510 分钟）溶液的颜色由蓝再变成绿色。放置24 小时颜色变成红黑色后加入水合肼，再反应有24 小时后胶体溶液的PH 值为 7，就可投入使用。为了提高胶体铜的活性，通常再加入少量的钯。补充：PCB化学镀铜工艺流程解读（二）三、化学镀铜1 化学镀铜液目前应用比较广泛的配方是下表所列举的几种使用不同络合剂分类的化学镀铜液，表中配方1 为洒石酸钾钠络合剂，其优点是化学镀铜液的操作温度低，使用方便，但稳定性差，镀铜层脆性大，镀铜时间要控制适当，不然由于脆性的镀铜层太厚会影响镀层与基材的结合强度。配方2 为EDTA 2Na 络合剂，其使用温度高，沉积速率较高，镀液的稳定性较好，但成本较高。配方3 为双络合剂，介于两者之间。常用的化学镀铜溶液及操作条件组 份配 方1 2 3 硫酸铜（ g/L ）14 10 824 酒石酸钾钠（ g/L ）40 721 EDTA 二钠盐（ g/L）40 12.527 氢氧化钠（ g/L ）20 12 7.522.5 硫脲（ g/L ）0.5 / / 亚铁氰化钾（ g/L ）/ 0.1 0.10.3 aa -联吡啶（ g/L）/ 0.01 0.020.05 甲醛（ ml/L ）1015 10 1015 工作温度（）2125 5060 3540 沉积速率（ m/h）0.5 45 12 PH 值；操作条件1213 ；空气搅拌连续过滤1212.5 ； 空气搅拌连续过滤1213 ； 空气搅拌连续过滤工作负荷（ dm2/L）1122 化学镀铜溶液的稳定性（1）化学镀铜溶液不稳定的原因在催化剂存在的条件下，化学镀铜的主要反应如下：在化学镀铜溶液中除上式的主反应以外，还存在以下几个副反应。a 甲醛的歧化反应在浓碱条件下，甲醛一部分被氧化成为甲酸，另一部分被还原成甲醇，反应式为甲醛的歧视化反应除造成甲醛过量的消耗外，还会使镀液过早的“老化“，使镀液不稳定。b 在碱性镀铜溶液中，甲醛还原一部分Cu2+ 为 Cu+ ，其反应式为反应式（ 5-3）所生成的Cu2O 在碱性溶液中是微溶的：Cu2O+ H2O =2Cu+2 OH- (5-4) 反应 (5-4) 中出现的铜Cu+ 非常容易发生歧化反应2Cu+= Cu0+ Cu2+ （ 5-5）反应式（ 55）所