1增塑剂增塑剂(P(Plasticizer) 第一节第一节 概述概述 一:概念一些常用的热塑性聚合物具有高于室温的玻璃化转变温度（Tg）,在此温度以下聚合物表现 为类似玻璃的脆化状态在此温度以上则呈现较大的回弹性柔韧性和冲击强度。要使聚合物具 有实用价值就必须使其玻璃转变温度降到使用温度以上。增塑剂就是为了解决这个问题而引入聚 合物的一类助剂。 增塑剂为挥发性较小之物质将之添加于塑料时能使塑料之弹性率玻璃化 转变温度（Tg）下降而于常温时赋予适当之柔软性于高温时减低其熔融黏度使其易于加工。 广义地讲凡能与树脂均匀混合不与树脂发生化学反应在成型加工期间保持不变或者与树脂 发生化学反应但能长期保留在聚合物制品中并能够改变聚合物某些物理性质的物质都可以称 为增塑剂。聚合物与增塑剂间的作用可简单地看做以下两种方式 （1） 树脂分子间偶极-偶极相互作用的抵消而减弱了树脂间的引力 （2） 通过简单的稀释作用缩小树脂分子间的距离（自由体积）而形成一定的空间。结果增加 了塑料片材的柔软性增强了模塑制品的韧性的冲击强度。因此可以说增塑剂的主要作用是削弱聚合物分子间的次价键即范德华力从而增加聚合物 分子链的移动性亦即增加聚合物塑性。表现为聚合物的硬度模量伸长率曲挠性和柔韧性的 提高。 软质配合物的硬度与可塑剂量(参考) DOP 配合量(Phr）2030405060708090100 Shore 硬度(Duro, 25oC)96C86C95A88A81A75A69A63A57A 使用树脂 P=1450我厂规定的 P 数与硬度对照表 P 数20253035404550556065707580859095100 Shore A10098969489878583807775737067646256二 增塑剂应具备的条件 (1) 塑化效率(plasticizing efficiency)高,以较少的加入量获得较高的塑化效果. (2) 与树脂相溶性行(compatibility)佳.相溶性不足时,增塑剂会从树脂中分离出来,表现为渗出发汗等 情况. (3) 挥发性（volatility）低 减少成型加工以及制品存放过程中挥发损失对制品性能的影响. (4) 耐久性好 耐水耐油耐有机溶剂的抽出。抽出性是指增塑剂向液体介质中的移动现象，塑料制 品和与溶剂或洗涤液接触时，易抽出的增塑剂就会被抽取出来 (5) 耐迁移性好 耐迁移(Non migration) 指增塑剂由增塑制品中向着与其接触的另一种塑料制品（包括 增塑剂种类和用量不同的一种塑料制品）迁移的现象 (6) 耐寒性好 低温下仍有良好的柔软性 (7) 耐热性好 在加工温度和使用温度在较高的温度下保持稳定. (8) 无毒无味无臭无色。 (9) 耐霉菌性好 (10)具有阻燃性。 (11)电气绝缘性良好。 (12)耐污染耐化学药品侵蚀。 (13)价格低。没有一种增塑剂能完全符合上述条件。使用时只能根据制品的需求增塑剂的性能和市场情况 选择综合性能较优秀的产品。性价比经常作为选择助剂的一个标准性价比越高产品越有优势。第二節作用机理作用机理 一:影响塑化的主要因素 1.聚合物的分子间力2增塑剂加入到聚合物中时增塑剂分子之间增塑剂与聚合物分子之间的相互作用力对增塑作 用影响很大。这种相互作用主要是范德华力和氢键力范德华力又包括色散力诱导力和取向力 3 种。 （1）范德华力 色散力存在于所有极性或者非极性的分子之间系同微小的瞬间偶极的相互作用 使靠近的偶极处于异极相邻状态而产生的吸力但只有在非极性的体系中其色散力才占主要地 位。 当一个具有偶极的分子在相邻的一个非极性分子中诱导出一个诱导偶极时诱导偶极和固 有偶极之间的分子吸引力称作诱导力。对于芳族化合物诱导力特别强。 聚苯乙烯与低分子量的 酯的增塑作用主要是诱导力. 当极性分子相互靠近时,由于固有偶极取向,引起分子间产生一种作用力,通常称为取向力.酯类增 塑剂与 PVC 的相互作用就是一个代表例子. (2) 氢键 含有-OH 基或-NH-基团的分子,如聚 XIAN 胺,聚乙烯醇等在分子间能够形成氢键. 氢键是一 种比较强的相互作用键,它的存在会妨碍增塑剂分子插入到聚合物分子间.氢键沿着聚合物分子链分 布越密,相应的增塑剂分子插入越困难,因此要求增塑剂与聚合物分子产生类似的强的作用.当温度升 高时,由于分子的热运动妨碍了聚合物分子的取向,氢键的作用会相应减弱. 2.聚合物的结晶度空间有规结构聚合物的分子链在适当的条件下可以结晶,增塑剂的分子插入结晶区域要比插入无定形区域要困难的多。因为在结晶区聚合物链之间的自由 空间最小。如果增塑剂的分子仅仅能插入部分结晶聚合物的无定形区域则此增塑剂便是非溶剂型 增塑剂。如果增塑剂的分子即能插入聚合物的无定形区域又能插入结晶区域则此增塑剂便是溶 剂型增塑剂所谓主增塑剂。 二 增塑剂的作用机理 1. 润滑理论润滑理论认为树脂能够抵抗形变（刚性）是因为分子间有磨擦力。增塑剂能起润滑剂作用 促进大分子间或者分子链间的运动。增塑剂仅仅降低分子间的作用力因此只能引起部分增塑。2. 凝胶理论凝胶理论认为聚合物抗形变由于内部存在着三维蜂窝状结构或者凝胶所致。这种凝胶是由于 在聚合物分子链间或多或少发生粘着而形成的。由于分子吸咐点常集中在一块因此软质塑料或 者硬质塑料中的蜂窝是很小的。这种蜂窝弹性极小很难通过物体内部的移动使其变形。增塑剂 进入树脂中沿高分子链产生许多吸咐点通过新的吸咐而松弛破坏原来的吸引力并替代了聚 合物分子内的引力中心使分子容易移动。 3. 溶剂化理论 基于胶体化学。增塑剂的溶剂化和溶胀能力取决于 3 种分子间作用力。增塑剂/增塑剂增塑 剂 /聚合物聚合物/聚合物之间的力。增塑剂应该是小分子对聚合物分子应该有一定的吸引力而 该力要小于聚合物/聚合物之间的作用力。增塑剂/增塑剂间的力越低越能发挥增塑剂的效能。增 塑剂也不应该太小否则容易挥发。 4. 极性理论 极性理论认为在增塑剂分子聚合物分子和增塑剂/聚合物分子之间必须很好的平衡以确 保凝胶是稳定的。因此增塑剂必须是含有一个或者多个与特定聚合物极性相匹配的极性或者非 极性基团。即以上提出的聚合物的结晶度。 三增塑过程 一般认为增塑过程分为以下几步 1. 润湿表面吸咐 增塑剂分子进入树脂树脂孔隙并填充其孔隙。 2. 表面溶解 增塑剂渗入到树脂粒子中的速度很慢特别在低温时更是如此。一般认为增塑剂先溶解溶胀聚合物 表面的分子当聚合物表面有悬浮聚合残留的胶体时能延长诱发阶段。 3. 吸咐作用 树脂颗粒由外部慢慢地向内部溶胀产生了很强的内应力表现为树脂和增塑剂的总体积减少。 4. 极性基的游离3增塑剂掺入到树脂内并局部改变其内部结构溶解了许多特殊的官能团反应为增塑剂被吸咐之 后介电常数比起始混合物高。这一过程受温度和活化能大小的影响。 5. 结构破坏 干混料中的增塑剂是以分子束的形式存在于高分子或者链段之间。当体系受到较高能量如加热至 160-180oC,或者将其辊炼。聚合物的结构将会破坏增塑剂便会渗入到该聚合物的分子束中。 6. 结构重建 增塑剂与聚合物的混合物加热到流动态而发生塑化后再放冷会形成一种有别于原聚合物的结构。 这一结构表现出较高的韧性但结构形成往往需要一段时间。比如使用 DOP 作增塑剂时经过一 天才能达到最大的硬度而使用中等分子量的聚酯则需要一周的时间。 第三節第三節增塑剂的性能及评价增塑剂的性能及评价 一 塑化效率增塑剂的主要作用是降低聚合物分子间的相互作用力增加聚合物分子链的移动性即降低聚 合物的软化温度这是增塑剂最基本的性能。不同的增塑剂塑化效能不同其性能优劣通常用塑化 效率来表示。塑化效率可理解为使树脂达到某一柔软程度的增塑剂用量它是一个相对值可以用 来比较增塑剂的塑化效果。在实际应用中聚合物塑化的结果表现为玻璃化温度和模量的下降。为此经常为玻璃化温度和 模量来表示增塑剂的塑化效率。 1. 玻璃化温度 增塑剂作用导致聚合物分子链间的移动其移动性通常用玻璃化温度来度量。在玻璃化温度以上 聚合物是柔软的在玻璃化温度以下是坚硬的。可见不同的增塑剂在相同添加量的情况下玻璃化 温度越低则塑化效果越好。一般情况下PVC 的玻璃化温度为 80oC 左右但每加入 10PHR 的 DOP,其玻璃化温度为下降 20-25oC若加入 50PHR 的 DOP则 PVC 的玻璃化温度下降到-60oC. 2. 模量塑化效率不仅可用玻璃化温度的降低来表示而且可用与温度有关的力学性能如模量和阻尼来 表示。模量表示比较复杂但比较客观此处不多讲述。 3. 影响塑化效率的因素增塑剂的塑化效率与本身的化学结构以及自身的物理性能有关主要表现为以下几个方面 （1） 增塑剂的分子量影响增塑剂的塑化效率。分子量小的增塑剂显示出良好的塑化效率。（2） 分子量相同的情况下分子内极性基团多的或者环状结构多的增塑剂塑化效率较 差。 （3） 支链烷基结构的增塑剂塑化效率不及相应的直链烷基的增塑剂。 （4） 酯类增塑剂中烷基链长增加塑化效率降低。 （5） 在酯类增塑剂中烷基部分由芳基取代塑化效率降低。 （6） 在酯类增塑剂中烷基碳链中引入醚链能提高塑化效率。 （7） 在烷基或者芳基中引入氯取代基塑化效率降低。 （8） 增塑剂的塑化效率与自身黏度有关。增塑剂的等效用量是随其黏度上升而增加的。 二兼容性作为增塑剂首先要与树脂兼容这是增塑剂最基本的性质之一。如果增塑剂与树脂不兼容 塑化效率就无从谈起。增塑剂可能溶解一部分树脂但大部分是渗入高分子链间起溶胀作用因此 可以简单的把增塑剂视为溶剂。增塑剂的兼容性可以用溶解度参数相互作用参数特性黏度介 电常数等表征。聚合物和增塑剂的结构对兼容性有很大的影响。结构基本上类似的树脂和增塑剂兼容性良好。 作为主增塑剂使用的烷基碳原子数为 4-10 的邻苯二甲酸酯与 PVC 的兼容性是良好的但是随 着烷基碳原子数进一步增加其兼容性急速下降。因此使用的邻苯二甲酸酯类增塑剂的烷基碳原子 数通常不超过 13 个。酯类增塑剂中烷基为戊基时兼容性最好。环氧酯 类增塑剂中多元醇酯比单酯兼容性好聚脂增塑剂分子量较大故兼容性较差需用 较高的温度的强烈机械混炼来补尝。氯化石蜡虽然有较强的极性但单独使用时仍有析出现象 只能作为辅增塑剂使用。此外环状结构比脂肪族链烃的增塑剂兼容性好分支结构比直链接构的增4塑剂兼容性好。 三 加工性选用不同的增塑剂将显著地影响杩脂的加工性能。因此选择增塑剂时必须考虑基加工性。增塑剂 的加工性与兼容性密切相关一般 来说兼容性好的增塑剂加工性也好。当然也要考虑增塑剂的其 它性能参数如黏度闪点等。加工性柯以通过凝胶化速度凝胶化温度鱼眼状斑点消失速率等参数反映出来。分子量大兼 容性差的邻苯二甲酸酯的凝胶化速度较慢反映出这些增塑剂加工差。配合物的加工性同时受稳定 剂和润滑剂的影响。使用了兼容性差的润滑剂和较大用量的稳定剂的情况下需要充分考虑混合料 的加工性防止增塑剂的渗出。四耐寒性 所谓增塑剂的耐寒性是指用增塑剂增塑的聚合物制品的耐低温性能反映在低温脆化温度低 温柔软性等指标。通常将 PVC 树脂中加入 1%摩尔分数增塑剂报引起的玻璃化温度的下降值称 为增塑剂的低温效率值。增塑剂的耐低温性能一方面取决于增塑剂的结构包括链长短分支情况 官司能团和种类和多少等另一方面取决于增塑剂进入聚合物链间的极性影响和隔离作用还 与增塑剂本身的活化能有关增塑剂黏度越大流动活化能越大则耐寒性越差。增塑剂的耐寒性与兼容性有相反的关系。以直链亚甲基为主体的二元脂类有良好的耐寒性含有 较长的直链的邻苯二甲酸酯类一般耐寒性良好发但