绿色合成技术的新进展摘 要: 绿色化学是21 世纪化学化工研究的重要研究方向, 是实现可持续发展规律的重要保障。绿色合成, 作为当代有机合成发展的一个重要学科前沿, 已成为化学发展的一个方向。该文介绍了绿色合成的含义及基本要点并综述了近年来国内外绿色合成研究的一些新进展。关键词: 绿色合成；含义；方向；途径；进展在自然科学的发展过程中, 有机合成起着巨大的推动作用, 对人类的生产和生活具有不可估量的意义 药物、化肥、人造纤维、洗涤剂、杀虫剂、保鲜剂、染料以及具有各种性能的现代材料等, 无一不是有机合成的产物。可以说, 当今国计民生的各个方面, 科学研究的不同领域, 都离不开有机合成的产品。但是, 在人类物质生活不断提高和工业化高度发展的同时, 大量的工业和生活排放物却反过来使全球性环境污染日益加剧和资源急剧减少, 人类社会的可持续发展受到极大的威胁, 这就使化学家面临新的挑战, 要去探索、研究对人类健康和环境较少或没有危害的绝色化学。各国政府, 学术界纷纷呼吁采取措施从根本上预防和控制污染。1996 年, 美国设立了“总统绿色化学挑战奖”, 用来奖励利用化学原理从根本上减少化学污染取得的成就。 为此, 人们提出了绿色化学的概念, 有机合成作为化学合成的重要组成部分, 在绿色化学中居于举足轻重的地位, 在绿色化学及其理念指导下, 最终要实现绿色合成。1 绿色化学的含义及原理近年来, 社会的可持续发展及其所涉及的生态、环境、资源、经济等方面的问题愈来愈成为国际社会关注的焦点, 被提到发展战略的高度。绿色化学、绿色合成、洁净技术、环境友好过程等已成为使用率很高的词汇。绿色化学是当今国际化学科学研究的前沿学科之一, 其目标是把传统化学和化工生产的技术路线从“ 先污染, 后治理”变为“从源头上根除污染”。在有机化学中应用绿色化学的洁净技术, 即是绿色合成的重要任务。它包括如下几个方面的途径: ( 1) 采用无毒无害的原料和试剂；( 2) 在无毒无害的反应条件( 溶剂、催化剂等) 下进行；( 3) 使化学反应具有极高选择性, 极少的副产物, 甚至达到“原子经济性”的程度, 即在获取新物质的转化过程中充分利用每个原料原子, 实现“零排放”；( 4) 产品应是对环境无害的。本文就近年来国际上绿色合成技术研究发展趋势作简要介绍。1. 1 含义绿色有机合成是指采用无毒、无害的原料、催化剂和溶剂, 选择具有高选择性、高转化率, 不生产或少生产副产品的对环境友好的反应进行合成, 其目的是通过新的合成反应和方法, 开发制备单位产品产污系数最低, 资源和能源消耗最少的先进合成方法和技术, 从合成反应入手, 从根本上消除或减少环境污染。1. 2 研究的内容绿色化学是对传统化学的挑战, 是对传统化学思维方式的更新和发展, 因此, 绿色化学的研究内容是从反应原料、反应条件、转化方法或开发绿色产品等角度进行研究, 打破传统的化学反应, 设计新的对环境友好的化学反应。包括: （1）使用无毒无害的原料; （2）利用可再生资源; （3）新型催化剂的开发研究; （4）不同反应介质的研究; （5）寻找新的转化方法; （6）设计对人类健康和环境安全的化学产品。1. 3 绿色合成的目标绿色合成的目标, 应当是符合绿色化学的要求,实现理想的合成。实现理想的合成, 有两个定量的指标: 其一是原子经济性; 其二是E 指数。( 1) 原子经济性原子经济性概念是化学家T rost 提出的, 认为高效的有机合成应最大限度地利用原料分子的每一个原子, 使之结合到目标分子中, 即原料分子尽可能百分之百地转变为产物, 不需要附加, 或仅仅需要无损耗的催化剂, 使排放接近零。合成中原子的经济性, 可用原子利用率来衡量:原子经济性/ % = ( 预期产物的分子量/ 反应产物的原子量总和) 100 %原子经济性这一概念, 引导着人们在设计合成途径中, 如何经济地利用原子,避免使用保护基团, 避免离去基团产生, 从而保持与环境友好。( 2) E 指数E 指数是化学家Sheldon 提出来的。它是从化工生产中的环保、高效、经济角度出发, 通过化工流程的排废量来衡量合成反应的。E 指数= 废弃物( kg) / 预期产物( kg)这里的废弃物是指预期产物之外的任何副产物, 包括反应后处理过程产生的无机盐。显然, 要减少废弃物使E 指数较小, 很重要的一方面是改变许多经典有机合成中以中和反应进行后处理的常规方法。( 3) 理想的合成单纯用原子经济性和E 指数这两个概念去评价合成反应是否理想是不够全面的, 至少还应考虑到废弃物对环境的危害程度及单位时间单位反应器体积生产物质量。为此, Wender 教授对理想合成作出了完整的定义: 一种理想( 最终是有效的) 合成是指用简单的、安全的、环境友好的、资源有效的操作,快速、定量地把价廉、易得的起始原料转化为天然、或设计的目标分子定义提出的标准, 也正是绿色合成的目标。1.4 改变合成所用的原料和试剂在有机化学反应中常常使用一些有害的原料, 如氰化氢、丙烯氰、甲醛、环氧乙烷和光气等。它们严重地污染环境,危害人类的健康和安全。在合成一个人们所需的化学品时尽量减少或不使用对人和环境有害的起始原料。传统上, 地毯片衬里是由沥青、聚氯乙烯( PVC) 、聚氨酯( PU) 制造的, 它们性能令人满意, 却由于无法循环使用而存在固有的不足。聚烯烃树脂具有粘附力强、不易变形、可循环利用、原料毒性低等优点, 故Shaw Industries Inc. 公司将几种聚烯烃树脂结合, 选择为EcoWorx( tm) 的聚合物基体。同时, EcoWorx( tm) 复合体还考虑了基体与尼龙地毯纤维相容性的设计, 故选择了性能卓著的尼龙。研究表明, 通过淘析、研磨、风选等手段分离出纤维和衬里, 是回收面料和衬里的最佳方法。消费后地毯片的循环利用过程中, 收集、运输、淘析和分别回收尼龙和EcoWorx( tm) 的全程费用比使用原始的新原料要低。2. 反应条件的选择2.1 溶剂的选择在传统的有机反应中, 有机溶剂是最常用的反应介质, 这主要是因为它们能很好地溶解有机化合物。但有机溶剂的毒性和难以回收又使之成为对环境有害的因素。因此, 在无溶剂存在下进行的有机反应, 用水作反应介质, 以及用超临界流体作反应介质或萃取溶剂将成为发展洁净合成的重要途径。无溶剂的净相有机反应( 干反应) 可在固态或液态进行。例如以超临界流体作为有机超临界流体是指处于超临界温度及超临界压力下的流体, 是一种介于气态与液态之间的流体状态, 其密度接近于液体( 比气体约大3 个数量级) , 而粘度接近气态( 扩散系数比液体大100 倍左右) 。由于这些性质, 超临界流体在萃取、色谱分离、重结晶以及有机反应等方面表现出特有的优越性, 从而在化学化工中获得实际应用。其中, 超临界的CO2 流体以其临界压力和温度适中、来源广泛、价廉无毒等诸多优点而得到广泛应用。烃基芳烃在超临界CO2 中的自由基溴化已有报道。Burk 小组报道了以超临界CO2 流体为溶剂提高催化不对称氢化反应的对应选择性, 这无疑是一个极好的绿色合成。最近Eckert 和Liotta 教授的研究小组成功地将分离过程与反应过程协同、有机地结合起来, 达到了溶剂友好、废物排放最小化和性能提高的目的。他们使用ScCO2 去调节反应平衡和速率、提高反应的选择性和消除废物排放, 是第一个使用ScCO2 和相转移催化剂去洁净、经济地分离产物的人。他们的方法可以使催化剂有效地循环利用, 并且已经证明, 许多相转移催化剂应用于化学工业和制药工业中的重要反应( 包括手性合成) 都是可行的。2.2 催化剂的选择催化剂的合理选择和应用是化工过程中最关键的技术之一。传统的催化剂应进行改进, 使其选择性、与反应体系的相容性清洁性都进一步提高。纽约布鲁克林技术大学( PolytechnicUniversity) 的Richard A Gross 从活体组织中分离出脂肪酶, 已经被应用于聚合物的体外催化合成。由于Richard Gross 开发的脂肪酶降低了聚合反应活化能, 故减少了能量消耗。Richard Gross 对聚合反应的基础研究还表明, 脂肪酶在以下4 个方面能力非凡: 能催化高分子链之间的酯交换反应, 而通常其需要在高温熔融状态下进行; 能使用非正常的亲核试剂代替水, 如糖类、平均分子量19000 的单羟基聚丁二烯等; 能以不需要链终止反应而获得预期分子量的控制方式, 催化开环聚合的发生; 其催化的逐步缩聚反应选择性, 能使产物分子量分布好, 分散度小于2。2.2.1 固体酸催化剂固体酸催化剂主要包括金属氧化物催化剂、金属盐催化剂、分子筛和杂多酸催化剂。固体酸催化剂具有高活性、高选择性、反应条件温和、产物易于分离、可循环使用等诸多优点，是替代均相质子酸的最佳非均相催化剂。Kamata 等13在过氧钨酸盐催化下，用烯丙醇与等计量比的30%过氧化氢水溶液反应合成环氧化合物，产物收率高，且具有很高的立体选择性和对映选择性。Yuan 等14以苯甲醚与苯甲酰氯为原料，分别采用五种H 型沸石在无溶剂条件下催化合成4-甲氧基二苯甲酮。其中H 沸石的三维孔道结构和适宜的中强酸中心为反应提供了较强的催化活性，使苯甲酰氯的转化率和4-甲氧基二苯甲酮的选择性分别可达到99.5%和91.2%。Zhu等15将杂多酸负载在SBA-15 分子筛上，研究了苯与十二烯的烷基化反应。由于SBA-15 分子筛的高比表面积及中孔性能， 使得SBA-15 分子筛表现出比HY 沸石更高的催化性能及稳定性。2.2.2 固体碱催化剂固体碱催化剂具有无腐蚀性、选择性高、催化活性高、产物易分离、可在高温甚至气相反应中使用等优点。Furuta 等16以无定形氧化锆为载体负载TiO2、K2O 作为催化剂在固定床反应器中进行大豆油酯交换反应，转化率达95%以上。王慧等17用共沉淀法经高温焙烧制备了CaO 摩尔分数从10%至50%的CaO-ZrO2系列催化剂，并将其应用于碳酸丙烯酯和甲醇酯交换合成碳酸二甲酯过程。由于ZrO2表面同时具有酸、碱位以及氧化-还原性质，因此可作为优良的新型载体，具有较大的发展潜力。2.2.3 金属催化剂金属催化剂主要包括：金属Pd 催化剂、有机金属配合物催化剂、金属/氧化物催化剂等。在三氟甲苯存在下，利用氧分子选择性氧化醇生成相应的羰基化合物的反应中，Pillai 等18使用浸渍法制得的含量为1%的Pd/MgO 非均相催化剂，可将不同活性的醇有效氧化，反应条件温和。Wan 等19以有机硅作为硅源进行自组装，获得了有机基团均匀镶嵌于孔壁的介孔有机-无机杂化SiO2载体， 以此负载金属Pd，能进一步提高水介质中Ullmann 反应的催化活性和联苯的收率，达到均相催化剂的水平。2.2.4 酶催化剂酶一直被认为是一种快速、专一的生物催化剂，许多具有高立体选择性的酶已广泛应用于多种有机化合物的合成中。Jiang 等20研究发现，L-色氨酸对于在水介质中进行的醇醛缩合反应具有很高的催化活性，产物收率为94%，ee 值为96%。Zheng等21利用B.sub-tilis ZJB-063 腈水解酶催化芳基脂肪腈及其衍生物水解，当对位取代基为Cl 和NO2基团时，水解活性很高。3. 合成路线的改进随着催化技术的进步, 近来在减少污染方面取得了一些重要的成就, 如氢等清洁能源的生产。但是, 这些领域中所用催化剂的合成, 经常伴随着废水和其他污染物( 如NOx、SOx、含卤化合物等) 的大量排放。Sd- ChemieInc. 公司一直致力于不断地开发和投资新的先进催化合成技术, 最近他们成功地开发一个新的合成路线“固体氧化物催化剂合成的无废水工艺”, 事实证明其能够达到零废水排放、零硝酸盐排放, 并且没有或很少NOx 释放。同时, 新合成路线大大减少了水和能量的消耗。据估计, 新技术每生产5000 吨氧化物催化剂, 可以减少大约37. 89 万吨废水、1.