纤维素水解研究综述1.1 生物质的转化与利用 生物质是指一切直接或间接利用植物光合作用形成的有机物质。包括除化 石燃料外的植物、动物和微生物及其排泄与代谢物等。从能源的角度，生物质 的能量来源于太阳能，是太阳能的一种储存形式；从资源的角度，生物质是地 球上唯一可再生的碳资源。 在人类漫长的历史长河中，生物质扮演了重要的角色，它不仅是人类赖以 生存的食物来源，而且为人类发展提供了必需的物质基础，包括：织物、建材、 纸张、酒精、木炭等材料和燃料。直到今天，生物质仍然是一些发展中国家的 主要能源和材料来源，而一些发达国家也将生物质作为重要的能源补充，例如： 在瑞典和芬兰生物质占到其总能源消费的 17.5%和 20.4%。 进入工业革命以后，随着煤炭、石油和天然气开采和利用技术的成熟，化 石资源逐渐取代生物质，成为了人类社会发展所依赖的原料基础，极大地促进 了人类社会的进步。19 世纪中期，美国 90%的燃料供给来自于生物质，而到 19 世纪末 20 世纪初，这一局面彻底改变了，化石资源占据了绝对主导地位。 另一方面，化石资源的肆意开采和大量使用不仅造成了化石资源的短缺， 更加剧了生态环境的日益恶化。人类在享受社会进步成果的同时也在承受着工 业文明的“后遗症” 。 进入二十一世纪，资源的枯竭和环境的恶化迫使人类重新回到可持续的发 展道路上，并且将目光重新投向曾经赖以生存和发展的生物质资源。然而原始 的粗放式的生物质利用方式已经无法满足当前人类发展的需求，我们必须以现 有的生物质资源为研究对象，借鉴化石资源利用的成功经验，提出生物质综合 利用的可行性路线，发展新型高效的生物质利用技术，从而实现生物质替代化 石资源促进人与自然和谐发展的美好愿景。 1.1.1 生物燃料简介 生物燃料顾名思义就是指由生物质转化得到的燃料，包括：生物乙醇、生 物柴油、生物丁醇、生物质热解油、生物质颗粒、木炭、沼气、H2、合成气 (CO+H2)以及由合成气制备的甲醇、高级脂肪醇、二甲醚和烷烃等。 按照生物燃料生产原料的来源划分，可以将其分为第一代生物燃料和第二 代生物燃料。第一代生物燃料以粮食作物为原料生产燃料，最典型代表为玉米 乙醇；而第二代生物燃料则是以农作物废弃物为原料，如纤维素乙醇、微藻生 物柴油。很明显，第二代生物燃料较其前辈在化学组成和燃料使用方面并没有 区别，但是原料的选择却决定了第二代生物燃料不会产生“与人争粮，与粮争 地”的困境，是未来生物燃料发展的正确方向。必须指出的是目前第二代生物 燃料仍然停留在实验室和示范工厂阶段，并没有真正的进入燃料市场，要实现 第二代生物燃料的大规模工业化生产还有许多的技术瓶颈需要突破。 目前，面向车用燃料生产发展的生物燃料技术主要包括：生物乙醇技术、 生物柴油技术、直接液化技术和间接液化技术。 以粮食为原料生产乙醇是一项传统的技术，工艺上已相当成熟,但其生产受 到粮食安全等社会因素的制约。目前，我国燃料乙醇的生产能力达 132 万吨/年， 成为世界上继巴西、美国之后第三大生物燃料乙醇生产国，国内的乙醇生产基 本上都是利用淀粉和糖蜜等为原料。利用农作物秸秆为代表的各类木质纤维类 生物质原料替代粮食资源的燃料乙醇技术，被认为是未来解决燃料乙醇原料来源问题的根本出路。虽然使用纤维素乙醇的原料来自于农业废弃物，原料成本 低于粮食乙醇，且来源广泛，但是其生产受到纤维素糖化过程的制约，总的生 产成本高于粮食乙醇。纤维乙醇生产的原理虽然简单，即纤维基质经酸水解或 酶水解糖化后产生还原糖，然后利用酵母或细菌发酵生产乙醇，但要实现产业 化仍存在几个方面的制约瓶颈： 1.开发廉价高效的木质纤维预处理技术。纤维素不仅被半纤维素和木质素 所包裹，且其本身也存在着复杂的结晶结构，不利于纤维素酶的降解作用，进 而影响总糖产率，增加了经济成本。预处理的主要目的是破坏木质纤维素的内 部结构，除去木质素使纤维素和半纤维素暴露出来，从而有利于底物与酶的接 触。预处理方法有:蒸汽爆破法、热磨法、挤压膨化法、高能辐射( 射线、电 子辐射)法、冷冻处理法、石灰预处理法、氨纤维爆破法等。 2.纤维素酶和木聚糖酶的生产成本过高。纤维素酶由内切葡萄糖酶、外切 葡萄糖酶和 -葡萄糖苷酶组成。内切酶的作用是随机切断 -葡萄糖苷键，使 纤维素长链断裂，断开的分子链仍有一个还原端和一个非还原端，外切酶的作 用就是分别从纤维素长链的还原端切下葡萄糖和纤维二糖，-葡萄糖苷酶把纤 维二糖和断裂的低聚糖分解成葡萄糖。目前生产 1 加仑(约 3.8 升)纤维素乙醇， 纤维素酶的成本约为 0.5 美元，占纤维素乙醇总成本的约 2025%。有效降低纤 维素酶和木聚糖酶的成本是纤维乙醇生产链中一项关键的技术，要实现纤维素 乙醇的大规模商业化生产，纤维素酶的费用需要降低到 5 美分/加仑，实现该目 标尚需时日。 3.戊糖的高效率发酵转化是实现纤维质产业化的又一瓶颈。纤维质经过糖 化作用后，产生的还原糖主要为己糖和戊糖，(己糖:戊糖约为 2:1)。通常戊糖不 能被酵母发醉成乙醇，目前许多研究机构都借助于自然界中存在的一些能发酵 木糖为乙醇的酵母菌，诸如管囊酵母、树干比赤酵母等。但糖醇转化率普遍较 低，因此需要利用基因工程方法构建能同时高效利用己糖和戊糖的菌种。 生物柴油与传统的石化柴油不同，它是通过动植物油脂即甘油三羧酸脂与 甲醇发生酯交换反应制备的脂肪酸甲酯。生物柴油具有润滑性能好、储运安全、 抗爆性好、能量密度高、含硫量低等特点，可以直接代替石化柴油使用也可以 以一定比例添加到石化柴油中使用。由于生物柴油含硫量低，在内燃机中使用， 其排放一般优于石化柴油。目前，德国是世界上生物柴油生产和使用的第一大 国，生物柴油的年产量超过 400 万吨且供不应求，德国境内拥有 1500 多个加油 站提供生物柴油，为生物柴油的普及奠定了良好基础。近期，我国海南省正在 试点 B5 生物柴油(生物柴油含量 25%)项目，项目规划年产生物柴油 6 万吨， 并出台了生物柴油地方标准B5 生物柴油调和燃料(DB46/189-2010)。生物柴 油生产主要通过酸、碱或脂肪酶作为催化剂实现酯交换反应，一般工业上最常 用的是碱催化剂，如甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾等，其优点是反应条件温和， 反应速率快，缺点是游离脂肪酸和水分的含量对催化剂有明显抑制，副产物皂 化物难以分离。使用脂肪酶催化剂生产生物柴油，醇用量小、甘油易回收且无 废物产生，但缺点是酶成本较高，还处于实验室研究阶段。生物柴油生产除了 在催化剂和工艺方面进行改进外，其原料获取和副产物甘油的利用也是急需解 决的两个问题。在原料方面，国外主要依靠种植油料作物获取油脂，例如，德 国为生产生物柴油种植油菜籽的规模为 100 万公顷以上。而在我国人均耕地面 积不足的情况下，大规模种植油料作物显然不符合国情。利用地沟油生产生物 柴油是一个一举两得的办法，既切断了地沟油流向餐桌的渠道，又弥补了生物柴油原料的不足。除去地沟油收集处理的技术问题，地沟油在规模上远远满足 不了未来生物柴油的发展，在未来藻类微生物比较有希望成为生物柴油原料， 而相关的研究也在如火如荼地进行中。 直接液化技术是指在隔绝空气的高温条件下将生物质由固体形态直接转化 为液体，具体可分为快速热解液化和高压液化。快速热解是将生物质在隔绝空 气、超高加热速率、极短停留时间(低于 1 s)和适中热解温度(500)的条件下热 化学降解生物质大分子，通过快速冷凝热解蒸汽，避免二次热解从而最大限度 地得到液体产物生物油，根据国外报道，在负压条件下生物油产率最高可达 70%。目前国内利用流化床技术建成的生物质快速热解装置可每小时处理秸秆 3 吨，产生物油 1.5 吨，产油率 50%。生物油组分分布广泛，化学成分复杂，已 检测出的各种化合物就有三百多种，且粘度大、化学稳定性差、腐蚀性强、氧 含量高(4550 wt%)，不能直接用于内燃机使用。通过加氢处理可以将生物油中 氧含量大幅度降低，燃料性能明显提升，但是催化剂寿命较短，加氢处理条件 苛刻，代价较高。通过在热解过程中加入催化剂实现选择性快速热解是未来生 物质快速热解的发展方向。另一方面，生物质在超临界或亚临界水中也能够实 现纤维素、木质素等大分子的断裂，得到液体产物。与快速热解液化不同，高 压液化由于有高温溶剂介质的参与，不仅可以破坏生物质大分子结构，还提供 了中间产物重整的条件，从而使得到的生物油含氧量更低(16%)，热值更高(高 位热值 34 MJ/kg)，性质与汽柴油接近，可以经过简单的处理后直接使用。高压 液化技术反应条件较为苛刻，对于反应器的要求较高，目前还处于实验室研究 阶段。 间接液化技术与直接液化技术不同，需要将生物质先进行气化，得到的气 相产物经过净化与组分调整得到合成气(CO:H21:2)后，再经不同的催化过程 得到甲醇、二甲醚、烷烃等合成燃料。利用煤作为原料的间接液化技术已经有 先例，南非 Sasol 公司已经建成了 750 万吨/年的煤制油工厂。C1 化学的发展也 使得由合成气制备甲醇、二甲醚、脂肪醇和烷烃日益成熟，并且已经实现工业 化。目前，生物质间接液化的关键在于生物质气化技术与后续合成气的转化技 术的连接，而连接点就是生物质基合成气。生物质热解气化过程一般需要更高 的温度(约 800)，得到的气体组分主要为 H2、CO、CO2和 CH4，与煤气化不 同的是生物质气化的产物中 CO2较高，这不利于气体的后续利用。驱动热解气 化的高温条件可以从反应器外部获得，也可以从反应器内部利用空气部分氧化 生物质得到。在高温条件下，生物质气化的同时还会产生大量的焦油，其结构 复杂，主要成份为稠环芳烃。焦油的产生和沉积会堵塞管道还会影响合成气的 后续转化，是生物质气化需要克服的主要问题。目前，解决焦油的主要手段是 在热解过程中加入催化剂促进焦油的分解，使用的催化剂包括：贵金属催化剂、 稀土氧化物和无机碱(盐)等。生物质气化的产品不能直接作为合成气使用，在 燃料合成之前必须要经过组分调整(Gas Conditioning)，调整的目的包括：除去 焦油等杂质、重整甲烷和调整 H2/CO/CO2 三者的比例。在这方面也有煤化工和 天然气化工成功的经验可以借鉴，但需要注意的是生物质本身的氧含量高、能 量密度低，对于外部能量需求的高低决定了间接液化路线的经济性。 除了上述四条技术路线外，为了拓宽生物质液体燃料的来源，克服现有技 术和产品的不足，研究人员也在积极地寻找新的液体燃料生产技术，包括：生 物丁醇技术、基于呋喃化合物的生物燃料、基于多元醇的生物燃料以及基于乙 酰丙酸的生物燃料合成。1.1.2 生物基化学品简介 生物质不仅可以转化为燃料，也可以转化为我们需要的化学品，并且在生 物质“精炼”的过程中，燃料和化学品往往共同生产。相对于燃料，化学品的 附加值更高，这将吸引更多的公司对生物燃料和生物基化学品进行投资，成为 撬动生物精炼的经济杠杆。通过整合高附加值化学品的生产和生物燃料的生产， 可以实现整体收益的最大化和生产能力的提高，并实现更低的能耗、更低的污 染排放。实际上，上述通过高附加值化学品促进生物精炼的发展思路类似于我 们目前普遍接受的石化行业的经营模式。对于石油化工而言，大部分的原油被 用来生产运输燃料，包括：汽油、柴油、航空燃油等，只有小部分的原油用来 生产“三烯” 、 “三苯”等化学品。另一方面，由于燃料是低附加值产品，石化 行业的利润主要来自化学品的生产与销售。这种燃料和化学品生产中产量和利 润倒挂的关系，决定了未来生物精炼行业的发展将采取与石化行业类似的模式。 类似的产业已经在美国得到了初步的尝试，例如玉米加工厂和纸浆造纸厂。 但是整合化学品生产和燃料生产仍然面临两大挑战：第一，生物质基化学 品的转化仍然缺乏足够的技术。与传统的石化工业比较，充分利用生物质的碳 资源是最近才开始发展的技术也是最为复杂的技术。目前石化工业已有的成熟 技术不能直接运用于生物质燃料及化学品的转化，只能重新寻求新的技术路线。 第二种挑