低密度聚乙烯（低密度聚乙烯（LDPE）聚合工艺模拟与分析）聚合工艺模拟与分析摘要：本文利用了 Aspen Tech Inc.的 Polymer Plus 建立了低密度聚乙烯聚合反应过程模拟，利用其灵敏度分析方法对影响产 品产量和分子量的引发剂浓度、反应温度等因素进行了分析，得出了引发剂量 的增加可以提高产量同时分子量下降；随着温度的升高数均分子量降低，聚合 物产量 PE 上升；聚合物的分子量，聚合物产量随着聚合压力的升高而不断增 大。 关键词: employer plus ；乙烯；聚合，流程模拟1.介绍LDPE 又叫高压力聚乙烯，是世界上产量和需求量最大的产品之一。由于 良好的物理和化学性质、容易成型和加工处理以及低成本，LDPE 的应用范围 已经深入到国家经济的各个方面。LDPE 被广泛应用到工业之中。一般来说， 乙烯在高压下经过基本的聚合反应得到 LDPE。 在本文中应用到 Aspen Tech Inc. 的 Aspen Plus 是化学工程过程的模拟软件。 利用 employer Plus 中的聚合模型中的灵敏度分析法来模拟 LDPE 的聚合过程， 以研究聚合过程不同工艺条件对产品的产量和分子量的影响。2 过程简介连续搅拌反应器型低密度聚乙烯是乙烯单体在 100Mpa300Mpa 的高压下 由氧气或者有机过氧化物的催化下聚合的。得到的产品也叫作低密度聚乙烯， 其密度一般在 0.910g/cm30.935g/cm3。 在生产 LDPE 的反应装置模型是以温度 30，压力 3.3Mpa 的高纯度的乙 烯为原料 ，利用双连续反应器本体聚合技术，叔丁基过氧化苯甲酰和 3，5，5-三甲基乙酰过氧化物作为引发剂的。反应温度是 170，压力是 200Mpa。在引发技剂的引发作用下，乙烯聚合成 LDPE。经过第一个聚合反应过 程，乙烯单体和引发剂混合物进入第一个反应器继续聚合反应。 反应获得的 LDPE 和未反应的乙烯经过反应器底部的减压阀进入产品冷凝器， 经冷却后，在一定的温度和 20Mpa-25Mpa 压力下进入第一个闪蒸罐，在聚乙烯 中分离出没有反应的乙烯。经分离得到的聚乙烯进入第二个闪蒸罐，其内部压 力为 0.1Mpa，在这个压力下残存的乙烯被分离和重新利用。液化的聚合物从低 压分离器的底部分离出来，然后通过水下造粒机和脱氢干燥来生产聚乙烯颗粒。经过进一步的过程可以生产出各种具有良好性能的低密度聚乙烯产品成品。 下面的简图是利用 ASPEN PLUS 模拟的简要过程图。图 1 aspen 模拟的乙烯双连续反应器本体聚合与建模3.过程模拟这个设计的重点是在乙烯聚合工段的模拟和优化，因此，这个模拟过程由 聚合和分离两部分组成。利用 POLYMER PLUS 完成这个流程的模拟。31 系统组成确定的模拟图 1 所示的简要流程图是稳态模拟过程。第一步是确定聚合和分离过程中 所有的化学组成。在这个生产过程中聚合部分包括以下组成：乙烯单体（E） ， 引发剂 1：叔丁基过氧化苯甲酰（INI1）,引发剂 2：3，5，5-三甲基乙酰过氧 化物，链转移剂：丙烯（C3H6-1）和产品聚乙烯（PE） 。 employer Plus 为描述聚合物的性质提供了一个灵活的方法。在 employer Plus 中，化学物质分为常见物质，链段，低聚物和聚合物。常见物质是我们常 用的小分子化学物质。链段是聚合物中的重复单元。低聚物是聚合物中聚合度 小于 20 的聚合物。聚合物就是一般常见的聚合物。在这些物质当中链段比较特 殊。链段可以分为三部分，重复单元，端点，嫁接点。构成聚合物的链段的种 类、数量、和组成决定了所有的性质。上面提到的性质指的是共聚物组成，聚 合度，分子质量，嫁接速度和热力学性质，比如热容量和焓等。 处理链段的方法是 employer Plus 的基础。因为聚合的聚乙烯是由不同分 子量的聚乙烯组成的。聚合的聚乙烯的分子质量也不相同。在聚合反应过程中， 应用 Polymer Plus 链段处理法来表示所有出现的聚合物种类。用此方法，我们 不仅可以方便的表征所有的化学计量方程，并且也可以表征聚合物链段的一些 其它的性质。因此，在模拟过程中我们使用 E2-SEG 来表述乙烯链段和把 C2H-R 作为分子方程。3.2 物理性能模型在模拟过程中，高压下乙烯的密度是 0.5g/cm3 ,接近于液态烃的密度。高 压下乙烯的密度比较接近不可重新压缩的液体。我们使用桑切斯-拉科姆等式来 计算气液和理想气体的所有参数，比如焓，熵，吉布斯函数和热能等。应用 POLYSL（聚合物物性方法）行为参数，模拟高压下的聚合物，链段，单体之间的相互影响，计算相平衡和物理性质。3.3 聚合物的动力学模型在模拟过程中，考虑到实际的反应条件，应用自由基动力学框架建立下面 的基本反应：1）I nit-DEC Ini1 n. R*2）I nit-DEC Ini2 n. R*3）链引发 E2+ R*P1(E2-SEG)4）链增长 An +E2An+1 5）Chan-Mon An+E2 An+Am 6)Term-dis An+Pm An+Am 7) Term-comb An+Pm Am+n 在工业生产中， ，考虑到真实的反应条件的模拟过程，阿累尼乌斯方程中的 活化能和指前因子都与每一个真实的反应有关。在上述的反应等式中所有的参 数描述如下：Ii 1 引发剂 1Ii 2 引发剂 2n 分解基本自由基的数量R* 基本自由基P1 单元长度链增长An n 个单元长度的链增长Pm m 个单元长度的链增长An+m n+m 个单元长度的终止聚合物An n 个单元长度的终止聚合物3.4 工艺条件原始值模拟表 1 进料百分比的初始模拟其中，两个反应器的温度设定在 170，体积是 328L。4.灵敏度分析在这个模型中应用灵敏度分析法研究聚合反应过程中所有因素之间的相互 关系。初始组成进料分数（质量分数）进料率（kg/hr）乙烯99.947%801.28引发剂10.025%0.20引发剂20.00125%0.014.1 引发剂进料速率的影响下面的曲线是产量和分子量随着进料速率的变化曲线，引发剂 1 的进料速 率在 0.1kg/hr15 kg/hr:图 2 引发剂 1 的进料速率对产量和平均分子质量的影响 这个图表明随着引发剂进料速率的减少，分子量减少。引发剂的增加可以 使链引发阶段的活性端数量增加，使早期聚合阶段的活性链数量增加和参与链 增长的单体数量相对增加。在链引发阶段活性端数量的增加可以导致链增长阶 段每一个链的重复单元数量的减少。在链终止和链转移阶段,在活性链之间，活 性链与单体之间，链转移剂之间的碰撞率增加，可导致反应后每个重复单元中 每个链和链的长度数量相对减少。结果是，聚乙烯分子量有相对减少趋势，同 时产量有上升趋势。图 3 第一个反应器温度对产量和平均分子质量的影响。4.2 聚合反应器温度的影响首先，假设温度对每个个反应器中反应结果影响趋势相同，我们对第一反 应器温度的敏感性进行分析。应用 Aspen Plus 软件对反应条件的敏感性进行分 析。反应的温度是 443K(170)，所以我们在 430K450K 之间选择 10 个点。 在这个范围内温度变化对产量和分子量影响趋势描述如下： 经观察，我们发现随着温度的升高，相对平均分子量减小，聚乙烯产量增 加。 顾凯等人：低密度聚乙烯聚合反应工艺的模拟和分析 随着温度的升高； 根据阿累尼乌斯方程;/ 2/)2/(exp)(2/1/ RTEEEAAAeAkdtp tdpRTE在这个公式中，E是全部的活化能。,2/)2/(dtpEEEE一般来说，当 Ed125KJ/mewl，E29KJ/mewl，At17KJ，E- 41KJ/mewl，即总活化能是负的，-E是正的。聚合反应程度的速率常数，k，与 E成反比。这一结论表明了 k，聚合度，分子量都随着温度的增加而减小。这 与实际分析相似。同样的，聚合反应的活化能是2/)2/(dtpEEEE当 Ed125KJ/mewl，E29KJ/mewl，At17KJ/mewl，E83KJ/mewl,即 总活化能是正的，-E是负的。根据阿累尼乌斯方程，聚合反应的速率常数， k，随着温度的上升而增大，组合公式为：mntd ppMIKMIkfkkR)(2/32/1聚合物产量会由于聚合反应速率常数的增加而增加。这与实际分析相似。 很容易得找到规律：仅温度的增加不但可以提高聚合反应的产量，而且可 以使得聚合度和分子量的减少。结果是这种产品不是我们需要的种类。因此， 需要应用其他的方法调整分子量和产量达到平衡。4.3 反应压力的影响这个设计是在高压下进行的，所以反应必须与反应压力有关。因此，对反 应压力进行灵敏度分析是必需的。图 4 反应压力对聚合物产量和平均分子质量的影响从图中我们可以看出分子量和聚合物产量随着聚合反应压力的增加而增加。 为了分析它的原因，根据文献资粮，实际生产过程中应用 200Mpa 的压力。压 力趋势是上升压力可增加至 250Mpa300Mpa。一般来说，每上升 30Mpa 将会 使转换速率增加 1%。高压下乙烯聚合反应是一个附加的系统体积减小的聚合反 应。所以随着压力的增加反应速率增大，产量增加。当压力增加时，反应物浓 度单体和活性链接触率可导致进一步的反应，分子质量随之增加。 随着压力的增加，聚乙烯在乙烯中的溶解度明显增加，因此生成的聚乙烯 溶解在乙烯中，形成了一个均匀的相。由于聚合物浓度的减少，长直链的数量 减少，副反应减少。因此，产品的光学特性和加工性能得到提高。一般说来， 乙烯的高压聚合反应可在均匀相中生产出高质量的产品。4.4 第一个反应器体积的影响为了控制反应的程度和掌握转化率和分子量的测量标准，最好的方法是控 制反应时间。一般来说，我们增加反应器体积以调整苯乙烯反应时间。与对第 一个反应器温度的灵敏度分析相同，我们只模拟第一个反应器体积，观察其对 产量和分子量的影响趋势。然后根据上述曲线假设第二个、第三个反应器的条 件。图 5 第一个反应器体积对产量和平均分子量的影响 受反应时间增加限制第一个反应釜体积对聚合反应的作用。在一个给定的 时间内，转化率和链增长度是个常数，但是随着反应时间的增加必导致转化率 和链长度的增加，结果产量和分子量随着聚合反应器体积的增加而增加。然而， 反应器体积增加将会导致反应器表面积增加，会需要更多的钢铁和其它材料来 制造聚合反应器，也会使控制聚合反应变得困难。因此，限制聚合反应器体积 增加使适合于提高产物产量和分子量，但体积不能太大。5 总结上述的曲线可以对每一个因素在理想结果上提供直观的作用趋势。这将对 进一步的优化提供参考依据。 根据上述模拟和分析，我们可以得出以下几点结论： （1）引发剂进料速率的增加可大大提高产量，但是降低了分子量；（2）平均分子质量随着温度的上升减少，高密度聚乙烯的产量随着温度的 上升而增加； （3）分子量和聚合物产量随着聚合反应压力的增加而增大； （4）聚乙烯平均分子质量和产量随着聚合反应体积增加而增大。可以得出 结论，单个反应器体积的增加对产品技术参数有类似效果。