2004中国煤炭加工与综台利用技术战略研讨会论文集粉煤灰综合利用开发研究进展 宗润宽王慧苏艳霞胡金榜 (天津大学化工学院，天津300072)摘要从粉煤灰的物理和化学性质出发。对粉煤灰在建筑材料、农业肥料、废水处理和烟气脱硫四个方面的应 用机理及国内外的应用现状进行了概述并对进一步提高粉煤灰的应用进行了展望。 关键词粉煤灰综合利用研究进展据不完全统计，全球范围内热电厂每年废弃的粉 自50年代开始在建筑工程中使用粉煤灰，最早的是 煤 灰超过50亿t，且循环利用率很低。随着科技的发 50年代的三门峡水电厂大坝工程。该工程在混凝土 展， 人们对于粉煤灰的再利用越来越重视，调查表明， 中共掺用粉煤灰33万t，节约水泥213万t。 1995年粉煤灰的循环利用率在美国为23、欧洲粉煤灰在20世纪60年代前大多是用于取代混 42、日本46。发展到目前，发达国家(欧美等)的粉凝土的细集料，改善混凝土的和易性。随着现代化火 煤灰利用率已高达7080，而我国目前的利用率 力发电厂的相继建成，粉煤灰由于质量稳定和具有独 仅为30左右，且主要用于筑路基和回填。没有得到 特的技术优势，在逐渐被人们接受。且随着科学的不 循环利用的固体废弃物堆积如山，形成了新的环境问 断发展，人们逐渐发现粉煤灰混凝土还适用于很多普 题。如果这种固体废弃物能够得到利用，则既能节省通混凝土难以适应的场所。 能源叉可为环保工作做 出新贡献。三峡水利枢纽工程的大坝混凝土耐久性是事关 针对目前粉煤灰的研究应用，本文主要对粉煤灰 三峡工程质量的最关键的技术之一。而在混凝土中掺 在建筑材料、农业肥料、废水处理和烟气脱硫等几个加适量级粉煤灰，可显著降低混凝土的温升，改善 方面的应用进行介绍。 混凝土的亚微结构，有利于后期强度的发展，提高混 凝土的耐久性。但是，对于大坝混凝土中一级粉煤灰1建材方面的应用掺加量是否应该有一定的限度，过高的掺量除了造成 强度降低之外，是否还会造成混凝士的贫钙，而不利粉煤灰的主要成分为SiOz、A1：03、Fe20，和CaO， 于混凝土的耐久性则一直是科技界所关注的问题。 三 但由于SiO：和A120，是不定型的，粉煤灰常被看成是 峡大坝所用的原材料，通过研究水化过程中一级粉 煤 一种火山灰。它在常温有水存在的情况下，能与碱金灰的反应速率和反应程度，确定水化产物和Ca(OH)：属和碱土金属发生“凝硬反应”。所以粉煤灰可以作 数量，提出避免发生贫钙现象的粉煤灰掺加量，以确 为一种优良的水泥和混凝土的掺和料使用。 保三峡大坝混凝土的耐久性。实验结果表明：三峡大 国外对粉煤灰的开发利用较早，20世纪20年代坝外部混凝土和水位变化区混凝土的粉煤灰掺景为 就有人研究粉煤灰的处理和再利用。30年代开始探020，胶凝材料用量为180kgm3时，混凝土内ca 索利用粉煤灰配制粉煤灰混凝土的方法，就已取得了 (OH)：数量在15635kgm3之间；胶凝材料用量为 显著的成果，并带来了一定的经济效益。例如，美国已250kgm3时，混凝土内Ca(OH)2数量在21648kgm3 完工的玻尼维尔坝与蒙大拿州俄马坝都使用了大量 之间。体系不存在贫钙问题，有足够强的抵抗水溶蚀的粉煤灰，数量高达31万t。能力。添加粉煤灰不仅能节约水泥、降低成本，还能防此外，粉煤灰还大量应用于修筑路堤，上海的沪止大坝裂纹防渗增加后期强度，提高工程质量。我国嘉、莘松高速公路及河北省石安高速公路等都使用了 大量的粉煤灰。美国纽约机场在扩建时也使用了粉煤4722004中国煤炭加工与综合利用技术战略研讨会论文集灰，还研究出一种硝石灰、水泥、粉煤灰和砂的混合材下来，完成污染物、悬浮物与水的分离，使得水质清澈 料，在承载能力相同的情况下节约了大量成本。透明。粉煤灰在建材方面的应用很广泛，它包括配制粉华北电力大学张振声等用粉煤灰与聚合铁联合 煤灰水泥、粉煤灰混凝土、粉煤灰烧结砖与蒸养砖、粉处理瓦楞造纸废液，结果表明，灰铁联合水处理COD 煤灰砖砌块、粉煤灰陶粒等。尤其是最近几年国家禁去除率72，SS去除率达97，分别高于单加灰的 止使用粘土砖条令的实施，这又给作为新型建材原料COD去除率42、SS去除率47。而单加铁对瓦楞造 的粉煤灰带来了发展机遇。纸废液无效。同时粉煤灰中的A1：0，、CaO等活性组 分，能与氟生成络合物或生成对氟有絮凝作用的胶体 2农业方面的应用离子，从而具有较好的除氟能力，对电解铝、磷肥、硫 酸、冶金、化工、原子能等生产中排放的含氟废水处理 粉煤灰中SiO：的含量大约为50，虽然粉煤灰具有一定的效果，井对ss也有定的去除效果。 中的硅成分主要是玻璃体部分与铝元素结合呈柱状 粉煤灰还具有一定的除臭能力，用于处理生活污 晶体，不能直接被农作物吸收。但SiO：与Mg(OH)：和 水可使污水颜色由棕色变为清澈透明，且无臭无味。 KOH在900c|C的高温下可以烧结形成化合物，这种化 粉煤灰处理焦化废水技术已在工业实践中使用， 合物易被农作物吸收其中的硅、镁、钾等元素，所以粉 山西焦化厂首次采用生化一粉煤灰吸附法处理焦化 煤灰通过技术加工可以制成肥料。日本等一些国家已废水，净化后的水质良好，无色、无昧，COD、BOD，、挥 成功研制出硅钾肥。此外，粉煤灰含有大量的硅、钙、 发酚、硫化物和氰化物等污染物质量浓度均低于国家 镁及少量的磷、硫、铁等有用组分，它还可被作为复合 规定的允许排放标准。 微量元素肥料。这种肥料适用 于酸性土壤，对油菜、大豆、食用菌等有明显的增产效果，在夏季能够提高作4烟气脱硫中的应用 物的抗旱能力。 粉煤灰的组成以微细玻璃体为主，细砂约占 烟气脱硫是目前世界上唯一规模商业化应用的80，所以粉煤灰可以用来作为土壤改良剂。粉煤灰脱硫方式。干法，半干法脱硫工艺因具有系统简单、投 对土壤的影响主要用作改善土壤结构，降低容重，增 资费用低、占地面积小等优点引起人们的重视。但缺 加7L隙率，提高地温，缩小膨胀率，特别是对粘质土壤 陷是脱硫效果较差，在工业可行的钙硫比下，钙基吸 具有很好的效果。此外，它还能保温保墒、增强土壤中 收剂的利用率通常不会超过30。故如何提高钙基的 微生物活性与促进养分转化，为作物生长创造良好的 利用率是干法、半干法成功推广的关键。 土壤环境。日本学者Jozewicz在1986年提出，在Ca(OH)：浆液中加入粉煤灰，吸收效果增强。 3废水处理方面的应用粉煤灰的主要成分是SiO：、A1：0。、Fe。0，和CaO， 其在常温有水存在的情况下，细粉末状的火山灰能与应用粉煤灰的物理和化学吸附性质处理废水。 碱金属和碱土金属发生“凝硬反应”的特性，被认为 粉煤灰是由硅、铝、钙、铁等元素的氧化物和一些是粉煤灰循环利用过程中提高钙基吸收剂利用率的 微量元素氧化物以及未燃碳组成的颗粒，这些颗粒具 原因所在。凝硬反应产物为(xca0ySiO：zH20)和 有多种形状如：海绵状，多孔状，中空球状颗粒等。故(xCaOySi022A1 203wH20)。 使粉煤灰具有较大的比表 面积，可达O27035m2g。 Ca(OH)2+Si02+H20(Ca0)x(Si00y(H：O)z(1) 故而它能吸附污水中悬浮物、脱除有色物质、降低色 Ca(OH)2+A1203+H20(CaO)x(A 1 203)y(H20)z (21 度、吸附并能除去污水中的耗氧物质。如果在一定条 Ca(OH)2+AI：0，+SiO：+H20(CaO)x(A1 203)y(Si02)z(H20)w(3) 件下对粉煤灰进行表面改性，改性后物质的比表面积 Ca(OH)2+A1203+S03+H20(CaO)x(A1 z03)y(CaSO，)z(H20)w(4) 可高达30mVg左右。酸性条件下，粉煤灰中的铝、铁可 式中，系数x，Y，z，W可取不同值。产物是多孔晶 离解成为无机混凝剂，与污水混合时，铝离子和铁离体，呈纤维状，具有很大的比表面积和高持水性，能增 子将污水中的悬浮物粒子絮凝、相互捕获而共同沉降强吸收SO：的能力。同时粉煤灰中的铁、镁、铝及部分4732004中国煤炭加工与综合利用技术战略研讨会论文集微量元素也对吸收有催化促进作用。 燥试验。结果表明在T为1517，CaS为12时 1988年美国EPA和美国Acutex公司开发出脱硫率为75；降低AT，脱硫率可提高至8090。 ADVACHTE工艺，用脱硫灰和Ca(OH)：混合制备高活 性吸收剂喷人尾部烟道。相对于原来50的脱硫率，5结语 再循环率为2时，可获得80的附加脱硫率。用研磨 的粉煤灰制备的吸收剂，在T为lI。C，CaS12 粉煤灰的综合利用不仅有着消除污染的积极作 时，更可获得90的脱硫率，钙利用率在70-80之 用，而且将粉煤灰用于混凝土等建材，可减少向自然 问。 界随意取土，消除了破坏自然景观，破坏地表植被，既 日本北海道电力公司1990年研究发现用粉煤防止了另一种污染，又节省了大量的资金。粉煤灰用 灰、 石灰和石膏制成的固体物质脱硫性能相当高，又于水处理和脱硫除尘还是以废治废的工程，目前还仅 于1991年和三菱公司联合开发了以这种高活性物质处于实验室研究阶段。实验结果表明，用粉煤灰替代 为吸收剂的烟气脱硫新工艺，即uIAc工艺，并于 昂贵的絮凝剂以及在改进钙基吸收剂方面效果良好， 1991年进行了烟气处理量为10 000Nm3h的喷雾干尚有待进行深人的开发与研究。474