第一章高分子链的结构计划学时：6-8学时主要参考书： 何曼君主编：高分子物理 金日光主编：高分子物理第一章高分子链的结构教学大纲本章的主要内容是介绍链的近程结构和远程结构。其中近程结 构介绍了高分子链结构单元的化学组成、键接方式、立体构型、支 化与交联和端基等内容；远程结构包括高分子的大小及柔顺性，着 重介绍柔顺性的成因、影响因素和定量描述。要求掌握： 1、高分子链近程结构和远程结构的主要内容， 并能举例说明各自对性能的影响； 2、构象、构型 、柔顺性和链段等基本概念； 3、影响柔顺性的因素有哪些?并能判断不同分 子链间柔顺性的大小。 要求理解： 1、平衡态柔顺性的表征方法（状态测量 法、几何算法和高斯统计法）及异同； 2、自由联接链、等效自由联结链和高斯链异同第一章高分子链的结构3、正确理解和初步运用以下公式 （1）2 02 061h= （2） cos1cos122 += nlhf （3）bzh321*=（4）22zbh = （5）2 022 02 max)2cos(hnlhLz= 要求了解： （1）几何算法计算自由旋转链的末端距；（2）高斯统计算法计算高斯链的假设、计算过程及几种末端距的结果。第一章高分子链的结构第一节 绪论1.1.1 高分子科学的发展历程1.1.2 中国高分子领域院士及从事的领域1.1.3 高分子物理内容简介第一章高分子链的结构1.1.1 高分子科学的发展历程?萌芽与创立E.Fischer 1893 提出纤维素是由葡萄糖单元连结而 成，最早提出朴素的大分子链式学说， H.Staudinger 1920 发表论文“论聚合”，设想PS POM NR等 大分子的长链结构，并设想大分子单元间是 通过共价键联结，否认了大分子的胶体学 说； 1932 用膜渗透压法、端基分析法测 分子量，证 实大分子是一个分子而不是胶体，有一定的 分子量； 1953 以“链状”大分子物质的发现而获诺贝尔化 学奖，从此高分子 科学作为一个学科而被确 立第一章高分子链的结构Carothers 1929 合成缩聚物尼龙 1935 第一个工业化高分子材料尼龙问世（Dupont 公司) Ziegler-Natta 1953-1955 HDPE的合成，大分子的 聚合反应及产 物结构实现 了可控； 1955-1957 等规立构PP的合成； 1965 Ziegler-Natta 因配位聚合机理的发现而获诺贝 尔化学奖 Flory 1974 通过研究高分子的稀溶液理论，阐述高分 子的结构与性能关系而获诺贝尔化学奖，为高分子 物理的发展奠定了基础；学科形成第一章高分子链的结构Alan Heeger , Alan MacDiarmind and 白川英树 掺杂的聚乙炔，呈现金属的导电性，导电高 分子的发现为分子电子学的建立打下基础， 在能源、光电子器件、信息、传感器、分子 导线、分子器件及电磁屏蔽、金属防腐、隐 身材料等方面有应用前景。 2000 导电高分子合成及导电机理研究而获 得诺贝尔化学奖?现状?发展J.M.Lehn 1987 通过环状大分子反应，制备具有生物特 性和功能特 性的超分子，而创立了超分子化 学， 获诺贝尔化学奖； D.G.deGeens 1991 提出“soft matter”概念，并获诺贝尔物理 奖，阐述了高分子、生物大分子、液晶、胶 体、乳胶、微乳胶等软物质的对称性、低 能量激发和拓朴缺陷关系；第一章高分子链的结构1.1.2 中国高分子领域院士及从事的领域高分子化学冯新德 北大高分子化学 王佛松 长应化顺丁橡胶国产化 沈芝荃 浙大高分子合成 林尚安 中山大学高分子化学 沈家骢 吉大功能 高分子及生物大 分子合成 卓仁喜湖北大学生物高分子 周其凤 北京大学高分子液晶第一章高分子链的结构钱人元中化所高分子物理，主要从事 凝聚态物理的研究 唐敖庆吉大量子物理与统计在高分 子中应用高分子物理徐僖四川大学聚合物的加工成型理论 徐端夫 化学所高分子物理及纤维 材料（工程院士）高分子材料与工程第一章高分子链的结构1.1.3 高分子物理内容简介性能结构第一章链结构 链的近程结构 链的远程结构 第二章聚集态结构 取向 无定形 结晶 聚合物织态结构第三章高分子的溶液性质第四章聚合物的高弹性、粘弹性 第五章聚合物屈服、断裂、强度 第六章聚合物的加工流变性质第七章聚合物的其它性质大分子运动论.第一章高分子链的结构实例溶致液晶干喷湿纺法制备含纳米晶相的高性能纤维PBZOPBZO结构示意图 (图1.1)初纺初纺 热处理后纤维热处理后纤维晶粒尺寸晶粒尺寸/nm取向偏差角取向偏差角 抗拉强度抗拉强度/GPa 模量模量/GPa 断裂伸长率断裂伸长率/% 3 60 4.3 165 2.8 3.9 40 4.9 317 1.7 PBZO结构与 性能参数变化 (表1.1)第一章高分子链的结构高分子科学充满机遇与挑战?物理化学?统计数学?材料学?计算机科学? 材料科学 ? 信息科学 ? 生命科学有机化学高分子科学第一章高分子链的结构第二节 高分子链的近程结构近程结构： ?链结构单元的化学组成 ?键接方式 ?立体构型 ?支化与交联 ?端基 远程结构： ?高分子的大小 ?柔顺性图1.2 1000个碳原子组成高分子链的结构示意图第一章高分子链的结构一、主链的组成高分子按组成主链元素组成不同分为碳链高分子、元素高分子和杂 链高分子，按分子链的形态又可分为线型高分子、支化高分子、体型高 分子、梯形高分子、折叠高分子、螺旋高分子等。下面按组成主链的元 素不同进行分类。（1）碳链高分子主链上全部由碳元素组成的高分子称为碳链高分 子，碳链高分子包括： 饱和碳链高分子如，聚乙烯（PE) - ( CH2-CH2 )n-， 聚丙烯 (PP) (CH2-CH)n | CH3 不饱和碳链高分子，如 聚丁二烯 ( CH2-CH=CH-CH)n第一章高分子链的结构（2）元素高分子主链中含有硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元素的 高分子称为元素高分子，这类聚合物一般具有无机物的热稳定性刚 性，例如：水泥、硅酸钙和硅酸钠（俗称水玻璃）后者结构如下： SiOSiO | | SiOSiO | | ONaONa （3）杂链高分子分子主链由两种或以上的原子如氧、氮、硫、碳等 以共价键组成的高分子， 如聚碳酸酯尼龙66 CO(CH2)4CONH(CH2)6NH涤沦（的确凉）OCH2CH2OCO CO第一章高分子链的结构二、端基头头键接 CH2CHCHCH2CH2CHRRR尾尾头头顺序异构体由于结构单元的连接方式不同而产生的异构体。 带有不对称取代基的单烯类单体（CH2CHR）聚合生成高 分子时，结构单元的键接方式则可能有头头、头尾、尾尾三 种不同方式：头尾键接CHCH2CHCH2CH2CHRRR尾尾头头CHCH2CHCH2CH2CHRRRCH2尾尾头头尾尾键接第一章高分子链的结构三、聚合物的立构规整性1. 立构规整结构及其表示构型构型分子中由化学键所固定的原子或基团在空间的 几何排列。几何异构（由双键或环状结构引起）光学异构（由手性中心引起）构型异构立构规整结构立构规整结构 聚合物链节单元的构型异构（立体异构）的有规律排列所形成的链或链段的结构特征。定向聚合定向聚合 能制得立构规整结构聚合物的聚合过。 或称为有规立构聚合。第一章高分子链的结构（1） 乙烯基单体的均聚物( CH2-C* )nHX结构单元实例：聚丙烯CH2CH2CH2CH2HCH3HCH3HCH3*假手性碳（C*）： C*两边的链段不同，但基本对称。假手性中心也可按次序规则确定其构型（R或S） 规则：将分子链拉直后，人为规定左边右边或 右边左边。第一章高分子链的结构全同立构：主链上每个手性中心都具有相同的构型。 (isotactic)RRRRRR 或 SSSSSS RRRHHHHHHHHH两者不可区分RRRRRRR锯架式全部取代基 R 分布在主链平面的同侧Fischer投影式 实例：全同（等规）聚丙烯（i-PP） 高结晶性塑料第一章高分子链的结构间同立构：在主链上相邻的手性中心交替出现R型和S型。 (syndiotactic) RSRSRSRSRS RRRHHHHHHHHHHRHHRRRRRRRR锯架式取代基R交替排布于主链平面的两侧实例：间同聚丙烯（s-PP）,正在工业化； 间同聚苯乙烯（s-PS），工程塑料 间同聚甲基丙烯酸甲酯（s-PMMA）Fischer投影式第一章高分子链的结构? 全同、间同是主要的立构规整结构； ? 立构嵌段、半全同结构，具有较低规整度立构嵌段半 全 同RRRRRRSRSRSRR(R/S)R(R/S)R(R/S)R(R/S)R全同间同主链上手性中心的构型呈无规排列主链上手性中心的构型呈无规排列 非立构规整结构非立构规整结构自由基聚合获得的聚合物通常为自由基聚合获得的聚合物通常为无规立构无规立构。第一章高分子链的结构（2） 共轭双烯均聚物例：1，3-戊二烯 CH2=CH-CH=CH-CH3C=CCHCH2 CH2CH3* CHCH3*C=CHHHH顺 1，4-聚戊二烯 （全同、间同）1，4-加成CH2CHCH3* CH2CH CHCH CHCHCH3* CH2反 1，4-聚戊二烯（全同、间同）(CH2-CH )nCH=CH-CH3*全同 间同1，2-加成侧基的顺反异构不受 聚合的影响，故不考虑第一章高分子链的结构( CH CH )n CH3=CH CH2* 3，4-加成每个链节两个手性中心，可 存在三种双重立构规整结构HHHHHHHHRRRRRRRR苏式（非叠同）双全同立构RRRRRRRRRRRRRR（R= CH3; R= -CH=CH2）取代基R和R所在的不对称碳的构型在主链上 均呈全同排列；每个链节单元中两对不对称碳 原子上的基团不能同时处于重叠位置。Fischer投影式第一章高分子链的结构赤式双全同立构(erythro-diisotactic)HRRRRRRRRHHHHHHHRRRRRRRRRRRR两个不对称碳的构型在主链上均呈全同排列； 取代基R和R可处于重叠位置。HRRRRRRRRHHHHHHH双间同立构(disyndiotactic)RRRRRRRRRRRR两个不对称碳的构型在主链上均呈间同排列； 取代基R和R分别交替排列于主链平面两侧。第一章高分子链的结构2. 立构规整性与性能的关系表1.2PP立构规整性与性能的关系聚丙烯全同间同无规 聚集态结晶结晶无定形 熔点，175159- 强度大较大小表1.3PB立构规整性与性能的关系聚合物熔融温度，密度材料 反式 1，4-聚丁二烯*7075（转变温度） 145（熔融温度）1.02 0.93树脂顺式 1，4-聚丁二烯31.01弹性体 全同 1，2-聚丁二烯1280.96树脂 间同 1，2-聚丁二烯1560.96树脂* 有两种结晶变体：一种在 75 以下稳定，另一种的熔融温度为 70175。第一章高分子链的结构表1.4各引发体系顺丁橡胶的主要性能比较性能Li-系Ti-系Co-系Ni-系Ln-系 顺式-1，4 含量（%）4090959698 Tg(C)-93-105-107-107-109 压缩永久变形（%）32251717- 冷流 （50C ， g/min）1446410 分子量分布 Mw/Mn1.9-2.02.1-2.42.8-3.53.0-5.07.5 加工性能不包锟不易包锟好好好性能顺丁橡