第七章 分子筛的制备、二次合成与修饰改性 第一节 分子筛的制备微孔化合物的脱模 如第四、五章微孔化合物的合成化学上、下篇中所阐述的，可以藉助水热合成与有 机溶剂热合成等合成路线，晶化出为数繁多的具有特定骨架，组分元素与孔道结构（孔 道的大小与尺寸，孔道的维数，形状与孔道的走向等等）的微孔化合物。其中除去部分 硅铝酸盐（沸石型）之外，大部分微孔化合物的骨架结构中往往存在用作结构导向剂或 模板剂的有机分子、金属配合物等客体分子。由于这些客体分子与分子筛骨架间往往形 成氢键、范得华力以及在某些情况下有配键存在。因而如何将带有客体分子的微孔化合 物脱去模板剂（ “脱模” ） ，制备成结构稳定，孔道畅通且有特定表面性质的分子筛是扩展 分子筛类型及相关催化材料的关键问题。不同的制备路线中都包括着某些特定的科学问 题。下面将分别作些讨论并且介绍有关的发展前沿。 711高温灼烧法 将客体分子脱出微孔骨架最常用的途径是通过在高温下灼烧（一般在空气中 550 下）将有机分子氧化分解脱离骨架。然而，这一过程是一个强放热反应，如果处理不当， 高温灼烧往往导致结构的部分破坏。例如，Z. J. Da1等发现于 550灼烧 BEA型沸石， 脱去模板剂 TEA 的同时， 其结晶度将降低 2530%。 A. Corma 等人2于 1994 年曾较为系 统地研究过含杂原子分子筛的高温灼烧，他们发现在脱模板剂时，往往有杂原子或 Al 脱离骨架，导致表面酸性与相关催化性能的变化与降低等等。因而如何控制与改进灼烧 条件，诸如灼烧温度与时间的控制，气氛的选择与流动力学的控制3，以及在热分解过 程细致研究的基础上，开发新的灼烧途径等等，促使这条最常用的脱模板剂制备分子筛 路线得到改进与完善，这是目前本领域的一个研究前沿。以前对于这条路线的改进有诸 多方面，例如在氮气氛中，先在低温下脱去吸附水，再升至高温进行灼烧，脱去有机客 体分子；再如在空气中缓慢升温（1/min）至 550程序升温灼烧：如高温富氧灼烧以 克服结焦现象等等，已在早期文献中有所报导。下面将举例，对于近期的进展，作些简 单介绍。 7111二步灼烧法 2002 年段雪1 等人认为： 一般的高温下灼烧往往总是快速升温， 这将会导致下列后 果：其一是有机客体分子的急速分解，导致晶格内压力骤然上升，致使骨架结构的损坏； 其二导致原骨架电荷平衡的破坏， 致使骨架铝或杂原子逸出。 为了避免上述问题的发生， 他们提出了一种新的二步灼烧路线，操作步骤是，首先在低温 Tc 下灼烧，然后再以一定 速度升温至高温灼烧短时间。他们以 Beta（BEA）型沸石为例，比较了二步法与常用高 温灼烧法（550空气氛下灼烧 2 小时）的结果。二步法中 Tc 的确定是根据含 TEA 的 Beta 型沸石的热分解过程中 200与 290下，孔道中发生 TEAOH与 TEA+的热解离而1 确定的。即将 Beta 型沸石第一步在 Tc=290下，灼烧 2 小时，然后再以 5/分的升温 速度，程序升温至 550，且保持 20 分钟。用此种二步灼烧法制备的 Beta 型沸石分子 筛，无论从结晶度与表面酸性来看，均优于通常的直接高温灼烧法脱 TEA 后，所得到的 Beta 型沸石，而且还发现 Beta 型沸石的表面酸性与 Tc 保持时间有关。这些基础研究， 为二步灼烧法条件的调控提供了根据。 7112微波辐射二步灼烧法 为了尽量降低高温灼烧脱模板剂对于结构损坏的影响段雪等人提出了二步法的微 波辐射脱除模剂， 仍旧以 Beta 型沸石的脱除 TEA 为例进行阐述。 首先将样品在 TC200 下灼烧 3 小时，再于室温下，用微波辐射处理 40 分钟，然后将样品以 5/分程序升温 到 550，并保持 20 分钟。藉此灼烧法所得到的 Beta 型沸石，其结晶度的降低与表面 酸性优于常用的高温灼烧脱除 TEA 后，所得到的 Beta 型沸石。上述二种经改进的高温 灼烧法用于 ZSM- 5，MCM- 41 也都获得了较好的效果。 712化学反应法 藉助外加化学试剂（液相或气相）与无机微孔晶体孔道及腔中的有机客体模板剂分 子，在温和条件下相作用，以制备结构完整且孔道畅通分子筛的“脱模”方法。化学试 剂及相关的化学反应选择，一般应考虑到反应条件的温和性，产物尽量少且易与分离。 7121温和条件下臭氧的氧化脱除模板剂（简称氧化脱模） 1998 年 Keene, Matthew T. J. 4等人提出在室温下以 O 3（UV 灯， 6.8W 254 与 180nm） 处理 MCM- 41 样品 24 小时， 即可脱去模板表面活性剂 CTABr （十六烷基三甲基溴化铵） ， 经研究与空气中 550下灼烧的 MCM- 41 样品比较，前者具有更大的比表面及更窄一些 的孔分布。2001 年 Mehn D 等人5又将此方法应用于含杂原子 B- ，Co- ，CoAl- ZSM- 5 与 Ga- MCM- 22 微孔化合物孔道中模板剂的脱除，在 O2/O3混合气流下，于 210加热 3 小 时与经空气中 550灼烧后的样品相比较，前者骨架中杂原子的存在状态基本不变，情 况明显优于后者。由于 O3氧化能力强，因而应用此法可在温和条件，甚至在室温下，氧 化分解有机分子，使结构的损坏明显降低，且具有处理方便，氧化产物一般为 CO2与 H2O 等，对于环境污染不大等优点，是一条有前途的脱除模板分子的技术路线。 7122中温条件下的氨解脱模 季胺盐 TAA+是合成高硅沸石的重要模板剂之一，如以 TMA+为模板剂合成的高硅 A 型（NaTMA- A）与 Y 型沸石（NaTMAY） ，TMA+位于 a 笼，超笼与 笼中，由于 TMA+离子大，不易在温和条件下，特别对在 笼中的 TMA+，由于 笼的 6MR 孔口小， 因而更不易破笼而出或降解而脱出。以往的常规法，只能在 500550长时间灼烧才能 除去，往往导致结构的损坏。2002 年 Khl G. H.等人6开发出了一个在中温下，藉分子 尺寸小的 NH3气与 TMA+的作用，而脱除模板剂的方法，是在 250 NH3气与 TMA+作 用生成 CH3 NH2与(CH3)2 NH，它们能从超笼中逸出，此方法目前存在的问题是，笼中 的 TMA+在较高温度下，虽也能氨解，然而尺寸较大的降解产物(CH3)3 NH 难于脱出，这 个问题对 Na、TMA- A 型沸石来得更为突出，因为 a 笼的出口也仅为 8MR，尺寸较大的 分子即使从 a 笼中脱出也不容易，故使脱模板反应难于完全（见图 7- 1b 所示） ，目前在2 进一步研究改进。对 Na，TMA- Y 型沸石来说分解产物就较易逸出，如图 7- 1a 所示，在 250300下加氨降解，一般在 34 小时几乎进行完全。 上述高温灼烧法与化学反应法，这两种从微孔化合物中脱除模板剂的路线，除上述 的优缺点之外，还有一个几乎是共同的弱点，即是“脱模”对模板剂的破坏性，如果实 验规模较大，而所用的模板剂，又是较为昂贵的，则整个分子筛生产的成本将会是较高 的，且会导致环境的污染。因而近期有一些分子筛化学家，开始在进一步研究“脱模” 的绿色工艺，即是研究“脱模”与模板剂的回收结合起来。下面介绍有关这方面的研究 进展。 713溶剂萃取法 应用溶剂萃取法，将模板剂或结构导向剂（SDA）从分子筛孔道中萃取回收，这方 面工作，最早是上世纪九十年代初期由 Whitehurst D.D7等人应用于介孔材料 M41S 中， 萃取回收其中的表面活性剂开始的，直至目前应用萃取法或经过改进的萃取法，已成为 从介孔分子筛中回收表面活性剂的重要方法之一。然而如欲将溶剂萃取法用于微孔分子 筛孔道中结构导向剂（SDA）的脱除与回收，则就困难多了，原因其一是由于 SDA 分子 的尺寸与孔道相仿，难于在孔道中扩散与从孔口萃出；其二，由于 SDA 分子与微孔骨架 间往往存在较强的相互作用，无法单纯只用溶剂将其萃取出。经改进后的溶剂萃取法， 如用其它化学试剂调变萃取液的酸碱性或使其起到协同萃取效应， 用以减弱 SDA 与骨架 间的作用，或采取适当的扩孔等等改进后的溶剂萃取法，已经在微孔分子筛的“脱模” 中，取得了一定的进展。1998 年，Davis. M. E.等人8应用溶剂萃取法，从 Beta 型沸石中 脱 TEAF 获得相当成功，1999 年 Davis9等人又用类似的方法从与 Beta 型沸石具有同晶 结构的微孔锌硅酸盐中脱 TEAOH获得成功。2001 年 Davis10等人又比较细致的研究了 具有中孔的 MFI 骨架结构与大孔 Beta 型沸石的骨架结构中结构导向剂（SDA）的萃取 规律。 下面举二例作一些简单的介绍用以进一步展示应用溶剂萃取法回收 SDA 以及该方图 7- 1 a, b 氨解产物的气相色谱 （）NH3； （）CH3NH2； （） (CH3)2NH； （） (CH3)3N (a) NaTMA- Y （SiO2/Al2O3=5.3）于 300, (b) NaTMA- （SiO2/Al2O3=5.8）于 250。 3 法的应用前景。 7131Beta 型沸石中结构导向剂（SDA）的萃出 用 TEAOH 或 TEAF 作结构导向剂，合成出系列 Si- Beta- OH-(F-)，B- Beta- OH(F)， Al- Beta- OH(F)， 在 Beta 型沸石骨架结构中， TEA+一般与 SiO4四面体中的 O 藉氢键相连。 按常规藉助于 550下高温灼烧氧化分解使 TEA+脱除。1998 年 Davis M. E.等人曾提出 以醋酸水溶液（50% H2O）为萃取溶剂藉助于 550下，高温灼烧氧化分解，使 TEA+脱 除。1998 年 Davis M. E.等11曾提出以醋酸水溶液（50%H2O）为萃取溶剂藉助 反应协同水溶剂萃取并回收 TEA+，其萃取一般在 80下进行 1224 小时。经分离洗涤 后再重复萃取，总萃出率可达 90%10，其结构中很少出现缺陷。2001 年 Davis M. E.等又 进一步研究了 Si- BEA- OH(F)，B- BEA- OH(F)与 Al- BEA- OH(F)沸石中 TEA 的萃出规律， 发现不论以 TEAOH或 TEAF 为 SDA 合成全硅 BEA沸石与含 B- ，含 Al 的 BEA沸石， 其萃出率：Si- BEA- OH(F) （99%）B- BEA- OH(F)（7585%）Al- BEA- OH(F)（45 49%） 。作者认为造成含 B，Al 杂原子的 BEA 型沸石中难于将 TEA+全部萃出，可能是 由于 M- BEA- OH(F)骨架中，杂原子（MB，Al）与 TEA+间的相互作用大于 Si(OSi)4 与 TEA+间的氢键作用，从而使部分 TEA+在上述条件下不易从骨架萃出。 7132FAU与 EMT型沸石中结构导向剂（SDA）冠醚的萃出12 高硅 FAU 型（Si/Al=3.8）与 EMT 型（Si/Al=3.8）沸石，可以用 15- 冠醚- 5，与 18- 冠醚- 6 作为 SDA 合成出来，其组成式分别为：Na40Al40 Si132O354(15 冠醚- 5)8 (H2O)120， Na20 Al20 Si76 O192(18 冠醚- 6)4 (H2O)60，其沸石结构中部分 Na+与 15- 冠醚- 5 与 18- 冠醚- 6 结合成络阳离子，部分 Na+居 笼与 D6R 笼中。为了用萃取法回收骨架结构中昂贵的冠 醚分子，作者们设想了一个有季胺离子和质化胺类离子参加的交换萃取体系，借助下 列交换反应，协同具有水或极性的萃取液将冠醚萃取回收， 作者试用了 Et3N，Pr3N，TMA+，Bu