本文由钜子爱木头贡献p p t 文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机 查看。第八章 丙烯酸树脂第一节 概 述 丙烯酸（ 及甲基丙烯酸（ 第二节 丙烯酸（酯）及甲基丙烯酸（ 酯）单体 第三节 丙烯酸树脂的配方设计 第四节 溶剂型丙烯酸树脂 第五节 水性丙 烯酸树脂1第一节 概 述以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等乙烯基类单体为 丙烯酸酯、甲基丙烯酸 酯及苯乙烯等乙烯基类单体为 主要原料合成的共聚物称为丙烯酸树脂 丙烯酸树脂，主要原料合成的共聚物称为丙烯酸树脂，以其为成膜基料的 丙烯酸树脂涂料。 涂料 称作丙烯酸树脂涂料 涂料称作丙烯酸树脂涂料。 该类涂料具有色浅 保色、保光、耐 候、 色浅、 该类涂料具有色浅、保色、保光、耐候、耐腐蚀和耐污 等优点，使用温 度范围宽，已广泛应用于汽车、飞机、 染等优点，使用温度范围宽，已广泛应用于汽 车、飞机、机 电子、家具、建筑、皮革涂饰、造纸、印染、木材加工、 械、电子、 家具、建筑、皮革涂饰、造纸、印染、木材加工、 工业塑料及日用品的涂饰。 工业 塑料及日用品的涂饰。 近年来，国内外丙烯酸烯树脂涂料的发展很快， 近年来，国 内外丙烯酸烯树脂涂料的发展很快，目前已 占涂料的 以上，因此， 占涂料的 /以上，因此，丙烯酸树脂在涂料成膜树脂中居 于重要地位。 于重要地位。2从组成上分，丙烯酸烯树脂包括： 从组成上分，丙烯酸烯树脂包括： 丙全树脂 、苯丙树脂、硅丙树脂、醋丙树脂、氟丙树脂、 丙全树脂、苯丙树脂、硅丙树脂、醋 丙树脂、氟丙树脂、叔 叔碳酸酯-丙烯酸酯 树脂等 丙烯酸酯） 丙（叔碳酸酯 丙烯 酸酯）树脂等。 从涂料剂型上分，主要有：溶剂型涂料、水性涂料、 从涂料剂型上 分，主要有：溶剂型涂料、水性涂料、高 固体组份涂料和粉末涂料。 固体组份涂料 和粉末涂料。 其中水性丙烯酸烯树脂涂料的研制和应用始于年代， 年代 其 中水性丙烯酸烯树脂涂料的研制和应用始于年代， 年代初得到了迅速发展 与传统的溶剂型涂料相比， 年代初得到了迅速发展， 年代初得到了迅速发展， 与传统的溶剂型涂料相比，水 性涂料具有价格低、使用安全，节省资源和能源， 性 涂料具有价格低、使用安全，节省资源和能源，减少环境 污染和公害等优点， 污染 和公害等优点，因而已成为当前涂料工业发展的主要方 向之一。 向之一。3涂料用丙烯酸树脂也经常按其成膜特性分为： 涂料用丙烯酸树脂也经常按其成 膜特性分为：热塑性丙 烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂。 烯酸树脂和热固性丙烯酸树 脂。 热塑性丙烯酸树脂其成膜主要靠溶剂或分散介质（常为水） 热塑性丙烯酸树脂 其成膜主要靠溶剂或分散介质（常为水） 丙烯酸树脂其成膜主要靠溶剂或分散介质 挥发使大分子或大分子颗粒聚集融合成膜， 挥发使大分子或大分子颗粒聚集融合成膜 ，成膜过程中没有 化学反应发生，为单组分体系，施工方便， 化学反应发生，为单 组分体系，施工方便，但涂膜的耐溶剂 性较差； 性较差； 热固性丙烯酸树脂也称为 反应交联型树脂，其成膜过程中伴 热固性丙烯酸树脂也称为反应交联型树脂， 丙烯 酸树脂也称为反应交联型树脂 有几个组分可反应基团的交联反应，因此涂膜具有网状 结构， 有几个组分可反应基团的交联反应，因此涂膜具有网状结构， 因此其耐溶剂 性、耐化学品性好，适合于制备防腐涂料。 因此其耐溶剂性、耐化学品性好，适合于 制备防腐涂料。 防腐涂料返回4第二节 共聚物与共聚单体 丙烯酸类及甲基丙烯酸类单体是合成丙烯酸树脂的重 要 丙烯酸类及甲基丙烯酸类单体是合成丙烯酸树脂的重要 单体。该类单体品种多， 用途广，活性适中， 单体。该类单体品种多，用途广，活性适中，可均聚也可与 其 它许多单体共聚。 其它许多单体共聚。 例如均聚物难满足成膜物要求： 例如均聚物 难满足成膜物要求： PMMA：太脆， ：太脆， 聚丙烯酸丁酯：太软，粘，可做粘合剂p a g e 1，不宜作涂料 聚丙烯酸丁酯：太软， 可做粘合剂， 二者共聚物最常用，称为全丙涂 料。 二者共聚物最常用，称为全丙涂料。 全丙涂料 MMA：硬单体 ： BA：软单体 ：二者的共聚物的Tg 可按加合性公式计算 二者的共聚物的 可按加合性公式计算W 1 W1 W2 = + +L+ n Tg T g 1 T g 2 Tg n5共聚目的： 共聚目的： （1）改进树脂的 ）改进树脂的Tg （2）调节树脂极性 、溶解性、机械力学性能，如丙烯酸， ）调节树脂极性、溶解性、机械力学性能，如 丙烯酸， 甲基丙烯酸可改进漆膜与底材的附着力； 甲基丙烯酸可改进漆膜与底材的 附着力； （3）引进官能团，用以和交联剂反应形成交联结构，主要 ）引进官能团， 用以和交联剂反应形成交联结构， 功能单体有：丙烯酸羟乙酯（羟丙酯）， 羟甲基 丙烯酰胺， ），N-羟甲基丙烯酰胺 功能单体有：丙烯酸羟乙酯（羟丙酯）， 羟甲基 丙烯酰胺， 引入-OH 引入 丙烯酸，甲基丙烯酸，亚甲基丁二酸，引入-COOH 丙烯酸 ，甲基丙烯酸，亚甲基丁二酸，引入 使共聚物成为水溶性，改进树脂附着力， 使共 聚物成为水溶性，改进树脂附着力，与有关交联剂发生 反应。 反应。 所以，应共聚 涂膜的使用要求， 所以，应共聚涂膜的使用要求，选择合适的单体对共聚物进 行分 子设计并通过实验，研制符合要求的涂料用树脂。 行分子设计并通过实验，研制符合 要求的涂料用树脂。6依据单体对涂膜性能的影响常可将单体进行如下分类，以方便应用。 依据单体 对涂膜性能的影响常可将单体进行如下分类，以方便应用。单 体 名 称 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸乙酯 苯乙烯 丙烯睛 丙烯酸乙酯 丙 烯酸正丁酯 丙烯酸月桂酯 丙烯酸-2-乙基己酯 丙烯酸 乙基己酯 甲基丙烯酸月桂酯甲基丙烯酸正辛酯 丙烯酸-2-羟基乙酯 丙烯酸 羟基乙酯 丙烯酸-2-羟基丙酯 丙烯 酸 羟基丙酯 甲基丙烯酸-2-羟基乙酯 甲基丙烯酸 羟基乙酯 甲基丙烯酸-2-羟基丙酯甲基丙烯酸 羟基丙酯 甲基丙烯酸缩水甘油酯 丙烯酰胺 N-羟甲基丙烯酰胺 羟甲基 丙烯酰胺 N-丁氧甲基（甲基）丙烯酰胺 丁氧甲基（ 丁氧甲基 甲基） 二丙酮丙烯酰 胺（ 二丙酮丙烯酰胺（DAAM） ） 甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（ 甲基丙烯酸乙酰乙酸 乙酯（AAEM） ） 二乙烯基苯 乙烯基三甲氧基硅烷 乙烯基三乙氧基硅烷 乙烯基三异 丙氧基硅烷 -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷功 能提高硬度，称之为硬单体。 提高硬度，称之为硬单体。提高柔韧性，促进成膜， 提高柔韧性，促进成膜， 称之为软单体。 称之为软 单体。引入官能团或交联点， 引入官能团或交联点， 提高附着力， 提高附着力， 称 之为交联单体。 称之为交联单体。7丙烯酸与甲基丙烯酸的低级烷基酯 苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯 甲基丙烯酸 月桂酯 丙烯酸-2-乙基己酯 丙烯酸 乙基己酯 丙烯睛 甲基丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸月 桂酯 丙烯酸乙酯 丙烯酸正丁酯 丙烯酸-2-乙基己酯 丙烯酸 乙基己酯 甲基丙烯酸甲 酯 甲基丙烯酸丁酯 丙烯酸 甲基丙烯酸 亚甲基丁二酸（衣康酸） 亚甲基丁二酸（衣 康酸） 苯乙烯磺酸 乙烯基磺酸钠 AMPS抗污染性耐水性耐溶剂性保光、 保光、保色性实现水溶性，增加附着力， 实现水溶性，增加附着力， 称之为水溶性单体、 称之为水溶性单体、 表面活性单体。 表面活性单体。8由于叔碳酸乙烯酯上有三个支链，一个甲基，至少还有一个大于 由于叔碳酸乙 烯酯上有三个支链，一个甲基，至少还有一个大于C4 的长链，因此空间位阻特别大， 不仅自身单元难以水解， 的长链，因此空间位阻特别大，不仅自身单元难以水解，而 且对于共聚物 大分子链上邻近的醋酸乙烯酯单元也有很强的屏蔽作用，使整体抗水解p a g e 2性、 大分子链上邻近的醋酸乙烯酯单元也有很强的屏蔽作用，使整体抗水解性、 耐 碱性得到很大的改善，同时，正是由于此屏蔽作用， 耐碱性得到很大的改善，同时， 正是由于此屏蔽作用，使叔碳酸乙烯酯共 聚物漆膜具有很好的抗氧化性及耐紫外线性 能。 聚物漆膜具有很好的抗氧化性及耐紫外线性能。叔碳酸基团的屏蔽作用可 如下 图示意表示： 如下图示意表示： CH CH CH CH CH CH2 2 2O C O CH3 R 1O C C R2 O R3 OO C CH3据推测，一个叔碳酸基团可以保护 个乙酸乙烯酯单元。 据推测，一个叔碳酸基 团可以保护23个乙酸乙烯酯单元。叔碳 个乙酸乙烯酯单元 酸乙烯酯-醋酸乙烯酯共 聚物乳液配制的乳胶漆 性价比很高， 醋酸乙烯酯共聚物乳液配制的乳胶漆， 酸乙烯 酯 醋酸乙烯酯共聚物乳液配制的乳胶漆，性价比很高，综合性 能不低于纯丙乳液； 纯丙乳胶漆目前存在耐水解性、 能不低于纯丙乳液；纯丙乳胶漆目前存在耐水解性、 耐温变性较差等缺 与叔碳酸乙烯酯共聚，可以大大提高丙烯酸树脂的耐候性、 点， 与叔碳酸乙烯酯共聚，可以大大提高丙烯酸树脂的耐候性、耐碱性 不仅可以作为内墙 涂料也可用作外墙涂料。 等，不仅可以作为内墙涂料也可用作外墙涂料。 返回9第三节 丙烯酸树脂的配方设计 丙烯酸树脂及其涂料应用范围很广，如可用于金 属、 丙烯酸树脂及其涂料应用范围很广，如可用于金属、 塑料及木材等基材。金属 包括铁、 不锈钢等； 塑料及木材等基材。金属包括铁、铝、铜、锌、不锈钢等； 塑 料包括PP、 塑料包括 、HDPE、PC、ABS、PVC、HIPS、PET等。 、 、 、 、 、 等 所涂饰的产品包括飞机、火车、汽车工程机械、家用电器、 所涂饰的产品包括飞机、 火车、汽车工程机械、家用电器、 五金制品、玩具、家具等，因此其配方设计是非常 复杂的。 五金制品、玩具、家具等，因此其配方设计是非常复杂的。 基本原则是 首 先要针对不同基材和产品确定树脂剂型溶剂型或水 要针对不同基材和产品确定树 脂剂型 首先要针对不同基材和产品确定树脂剂型 溶剂型或水 剂型； 剂型； 然后根 据性能要求确定单体组成、玻璃化温度（ ）、 根据性能要求确定单体组成 ）、溶 然后根据性能要求确定单体组成、玻璃化温度（Tg ）、溶 剂组成、引发剂类型及用量 和聚合工艺； 剂组成、引发剂类型及用量和聚合工艺； 最终通过实验进行检验、修 正， 最终通过实验进行检验、修正，以确定最佳的产品工艺和 配方。其中单体的选 择是配方设计的核心内容。 配方。其中单体的选择是配方设计的核心内容。10一、单体的选择 为方便应用，通常将聚合单体分为硬单体 硬单体、 为方便应 用，通常将聚合单体分为硬单体、软单体和 功能单体三大类 三大类。 功能单体三大 类。 甲基丙烯酸甲酯（ ）、苯乙烯 ）、丙烯睛 甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（ ST）、丙烯睛 ）、苯乙烯（ ）、丙烯睛(AN)是 是 最常用的硬单体； 最常用的硬单 体； 丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯 丙烯酸乙酯 、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯 、丙烯酸异辛酯(2-EHA) 为最常用的软单体。 为最常用的软单体。 长链的丙烯酸及 甲基丙烯酸酯（如月桂酯、十八烷酯） 长链的丙烯酸及甲基丙烯酸酯（如月桂酯、十 八烷酯）具 有较好的耐醇性和耐水性。 有较好的耐醇性和耐水性。 功能性单体有含 羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，含羧基 功能性单体有含羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯 酸酯， 有含羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯 的单体有丙烯酸和甲基丙烯酸。 的单体 有丙烯酸和甲基丙烯酸。羟基的引入可以为溶剂型 树脂提供与聚氨酯固化剂、氨基树 脂交联用的官能团。 树脂提供与聚氨酯固化剂、氨基树脂交联用的官能团。11其它功能单体有 丙烯酰胺（ ）、羟甲基丙烯酰胺 其它功能单体有：丙烯酰胺 （AAM）、羟甲基丙烯酰胺 ）、 ）、双丙酮丙烯酰胺 （NMA）、双丙酮丙烯酰胺（D AAM）和甲基丙烯酸乙酰乙 ）、双丙酮丙烯酰胺（ ） 酸乙酯（ ）、甲基丙烯酸缩水 甘油酯 ）、甲基 酸乙酯（AAEM）、甲基丙烯酸缩水