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第四章 晶体缺陷南昌大学材料学院南昌大学材料学院 彭文屹彭文屹 wenyi.pengncu.edu.cn考核方式 联系各自的学科方向,写一篇与晶体缺陷有关 的论文。联系各自的学科方向,写一篇与晶体缺陷有关 的论文。 提示:分析方法、三种缺陷的(形成、结构、 演变等)的模拟(模型)、性能特点、制备工 艺等。提示:分析方法、三种缺陷的(形成、结构、 演变等)的模拟(模型)、性能特点、制备工 艺等。 字数不限;但要求重点突出。字数不限;但要求重点突出。晶体缺陷(晶体缺陷(Crystal Defect)缺陷之美 在晶体内部原子排列并不是完全 规则的,在局部一定尺寸范围内 原子排列不规则的现象称为晶体 缺陷,晶体缺陷在材料组织控制 (如扩散、相变)和性能控制( 如材料强化)中具有重要作用。在晶体内部原子排列并不是完全 规则的,在局部一定尺寸范围内 原子排列不规则的现象称为晶体 缺陷,晶体缺陷在材料组织控制 (如扩散、相变)和性能控制( 如材料强化)中具有重要作用。 就好象维纳斯就好象维纳斯“无臂无臂”之美更深入 人心之美更深入 人心 , 晶体缺陷赋予材料丰富内 容晶体缺陷赋予材料丰富内 容入入晶体缺陷(晶体缺陷(Crystal Defect)晶体结构完整地有规则排列只是理想情况。由于原子的热振 动以及晶体的形成过程、加工过程及使用过程受到种种条件的影 响,在晶体结构完整地有规则排列只是理想情况。由于原子的热振 动以及晶体的形成过程、加工过程及使用过程受到种种条件的影 响,在实际的晶体结构中,原子(离子、原子团)并非完整地完 全有规律排列的,它存在各种不完整性,即晶体缺陷实际的晶体结构中,原子(离子、原子团)并非完整地完 全有规律排列的,它存在各种不完整性,即晶体缺陷。根据缺陷 的尺寸特征,可以分为三类。根据缺陷 的尺寸特征,可以分为三类 : : 点缺陷(点缺陷(Point Defect):晶体中的空位、间隙原子、杂质原子等 是点缺陷。 :晶体中的空位、间隙原子、杂质原子等 是点缺陷。 线缺陷(线缺陷(LineDefect):晶体中的位错就是线缺陷。 :晶体中的位错就是线缺陷。 面缺陷(面缺陷(Plane Defect):晶体中的晶界、相界、晶体表面、堆垛 层错等是面缺陷。:晶体中的晶界、相界、晶体表面、堆垛 层错等是面缺陷。尽管从整个晶体来看,原子(离子,原子团)是规则排列的,但在 微观区域却存在不规则性(缺陷),这些不规则性对晶体很多物理化学 过程以及性质起重要作用,它们在这些过程中常常扮演主要角色,而晶 体的规则性只退居为舞台的背景。尽管从整个晶体来看,原子(离子,原子团)是规则排列的,但在 微观区域却存在不规则性(缺陷),这些不规则性对晶体很多物理化学 过程以及性质起重要作用,它们在这些过程中常常扮演主要角色,而晶 体的规则性只退居为舞台的背景。 实际中,三类缺陷往往共存,联系与制约,对 性能产生影响。实际中,三类缺陷往往共存,联系与制约,对 性能产生影响。 晶体缺陷对晶体的性能,特别是对那些结构敏 感的性能,如屈服强度、断裂强度、塑性、电 阻率、磁导率等有很大的影响。另外晶体缺陷 还与扩散、相变、塑性变形、再结晶、氧化、 烧结等有着密切关系。因此,研究晶体缺陷具 有重要的理论与实际意义。晶体缺陷对晶体的性能,特别是对那些结构敏 感的性能,如屈服强度、断裂强度、塑性、电 阻率、磁导率等有很大的影响。另外晶体缺陷 还与扩散、相变、塑性变形、再结晶、氧化、 烧结等有着密切关系。因此,研究晶体缺陷具 有重要的理论与实际意义。一、点缺陷 类型:类型: 空位(空位(Vacancy):由于某种原因,原子脱离正常格 点,在原来的位置上留下原子空位,或者说空位就 是未被占领的原子位置。):由于某种原因,原子脱离正常格 点,在原来的位置上留下原子空位,或者说空位就 是未被占领的原子位置。 (a) 肖脱基(肖脱基(Schottky)空位)空位: 离位原子进入其它空位或迁 移至晶界或表面。 (离位原子进入其它空位或迁 移至晶界或表面。 (b)弗兰克尔()弗兰克尔(Frenkel)缺陷)缺陷:离位原子进入晶体间隙。离位原子进入晶体间隙。 间隙原子(间隙原子(Interstitial atom):): 位于晶体点阵间隙的原子位于晶体点阵间隙的原子 置换原子:置换原子: 位于晶体点阵位置的异类原子位于晶体点阵位置的异类原子 它们还可组成的复杂点缺陷,如空位对、空位团和 空位它们还可组成的复杂点缺陷,如空位对、空位团和 空位-溶质原子对等溶质原子对等弗兰克和肖特基点缺陷点缺陷的类型点缺陷的类型晶体中的各种点缺陷晶体中的各种点缺陷 1-大的置换原子;大的置换原子;2-肖脱基空位;肖脱基空位; 3-异类间隙原子;异类间隙原子;4-复合空位;复合空位; 5弗兰克尔空位;弗兰克尔空位;6-小的置换原子小的置换原子点缺陷示意图空位和间隙原子作为缺陷,引起点阵对称性的破 坏,必然造成其在附近一个区域内的弹性畸变;空位和间隙原子作为缺陷,引起点阵对称性的破 坏,必然造成其在附近一个区域内的弹性畸变; 空位产生后,其周围原子间的相互作用力失去平 衡,因而它们都要朝着空位中心作一定程度的松 弛(调整),使空位周围出现弹性畸变区;空位产生后,其周围原子间的相互作用力失去平 衡,因而它们都要朝着空位中心作一定程度的松 弛(调整),使空位周围出现弹性畸变区; 从空位原子和间隙原子周围的组态分析:间隙原 子所引起的畸变,要比空位原子引起的畸变大的 多。从空位原子和间隙原子周围的组态分析:间隙原 子所引起的畸变,要比空位原子引起的畸变大的 多。空位的类型(a)肖脱基空位)肖脱基空位 (b)弗兰克尔空位 晶体中的空位)弗兰克尔空位 晶体中的空位点缺陷的形成 点阵结点上的原子热振动点阵结点上的原子热振动 起伏涨落起伏涨落 跳离 其原来的位置跳离 其原来的位置 点阵中形成空结点点阵中形成空结点 空位空位原子作热振动,一定温度下原子热振动能量一定,呈统计分布 ,在瞬间一些能量大的原子克服周围原子对它的束缚,迁移至别 处,形成空位。原子作热振动,一定温度下原子热振动能量一定,呈统计分布 ,在瞬间一些能量大的原子克服周围原子对它的束缚,迁移至别 处,形成空位。空位形成引起点阵畸变,亦会割断键力,故空位形成需能量, 空位形成能(E空位形成引起点阵畸变,亦会割断键力,故空位形成需能量, 空位形成能(EV V)为形成一个空位所需能量)为形成一个空位所需能量。空位的移动空位的移动点缺陷的产生 平衡缺陷:平衡缺陷:热振动的能量起伏产生热振动的能量起伏产生 过饱和缺陷:过饱和缺陷:外来作用产生,如高温淬火、辐 照或冷加工,使晶体中存在的点缺陷数目会明 显超过平衡值外来作用产生,如高温淬火、辐 照或冷加工,使晶体中存在的点缺陷数目会明 显超过平衡值2、根据缺陷产生的原因分为:、根据缺陷产生的原因分为: (1)热缺陷)热缺陷由于晶格上,原子的热运动有一部分能 量较大的离开正市位置进入间隙,变成填隙原子 ,并在原来位置上留下一个空位,生成后成弗仑 克缺陷(由于晶格上,原子的热运动有一部分能 量较大的离开正市位置进入间隙,变成填隙原子 ,并在原来位置上留下一个空位,生成后成弗仑 克缺陷(Frankel),或格点上原子迁移到晶格表 面,在晶格内部格点上留下空位,生成肖特基缺 陷(),或格点上原子迁移到晶格表 面,在晶格内部格点上留下空位,生成肖特基缺 陷(Schottky)。)。 肖特基缺陷弗仑克系缺陷 注:注:Frankel位错是成对出现的。位错是成对出现的。 此两类缺陷作为基本的热缺陷类型,且缺陷浓 度随温度上升而成指数上升。此两类缺陷作为基本的热缺陷类型,且缺陷浓 度随温度上升而成指数上升。 (2)杂质缺陷)杂质缺陷 外来原子进入晶格而产生外来原子进入晶格而产生?(3)非化学计量结构缺陷?一些化合物基化学组成会明显随周围气氛性质和压力的大小的变化而将生偏离,化学计量组成的现象,一些半导体如P型半导体就是如此形成的。点缺陷的平衡浓度点缺陷是热力学平衡缺陷点缺陷是热力学平衡缺陷: 在一定温度下总是存 在一定数量的点缺陷在一定温度下总是存 在一定数量的点缺陷 原因:点缺陷的存在一方面造成原因:点缺陷的存在一方面造成点阵畸变点阵畸变,使晶体 的内能升高,降低热力学稳定性,另一方面增大了 原子排列的混乱程度,并改变了其周围原子的振动 频率,引起组态熵和振动熵的改变,使晶体,使晶体 的内能升高,降低热力学稳定性,另一方面增大了 原子排列的混乱程度,并改变了其周围原子的振动 频率,引起组态熵和振动熵的改变,使晶体熵值增 大熵值增 大,增加了晶体的热力学稳定性。,增加了晶体的热力学稳定性。 这两个相互矛盾的因素使得晶体中的这两个相互矛盾的因素使得晶体中的点缺陷在一 定的温度下有一定的平衡浓度。点缺陷在一 定的温度下有一定的平衡浓度。 热力学分析表明:在高于0K的任何温度下,晶体最稳定 的状态是含有一定浓度点缺陷的状态。在某一温度下,晶 体自由焓最低时随对应的点缺陷浓度为点缺陷的平衡浓度 ,用C热力学分析表明:在高于0K的任何温度下,晶体最稳定 的状态是含有一定浓度点缺陷的状态。在某一温度下,晶 体自由焓最低时随对应的点缺陷浓度为点缺陷的平衡浓度 ,用CV V表示。在一定温度下,晶体中有一定平衡数量的空位和间隙 原子,其数量可近似算出。设自由能F=UTSU为内能,S为系统熵(包括振动熵S表示。在一定温度下,晶体中有一定平衡数量的空位和间隙 原子,其数量可近似算出。设自由能F=UTSU为内能,S为系统熵(包括振动熵Sf f和排列熵S和排列熵SC C)空位的引入,一方面由于弹性畸变使晶体内能增加; 另一方面又使晶体中混乱度增加,使熵增加。而熵的变化 包括两部分: 空位改变它周围原子的振动引起振动熵S)空位的引入,一方面由于弹性畸变使晶体内能增加; 另一方面又使晶体中混乱度增加,使熵增加。而熵的变化 包括两部分: 空位改变它周围原子的振动引起振动熵Sf f ;空位在晶体点阵中的排列可有许多不同的几何组态, 使排列熵S;空位在晶体点阵中的排列可有许多不同的几何组态, 使排列熵SC C增加。增加。 设在温度设在温度T时,含有时,含有N个结点的晶体中形成个结点的晶体中形成n个空位,与无空 位晶体相比 个空位,与无空 位晶体相比 F=nEV-TS S=SC+nSf n个空位引入,可能的原子排列方式利用玻尔兹曼关系, 化简可得:个空位引入,可能的原子排列方式利用玻尔兹曼关系, 化简可得:当当N和和n很大时,可用斯特令近似公式 将上式改写为很大时,可用斯特令近似公式 将上式改写为lnCSk=()! !Nn N n+ =()()( )()ln! ln! ln!VfCVfFnET n SSnEnT SkTNnNn=+=+()()()( )lnlnlnVfFnEnT SkTNnNnNNnn=+()ln!lnXXXX=()exp(/ ) exp(/)exp(/)VfVVnCSkEkTAEkTNn=+令:令: 式中式中A=exp(Sf/k),由振动熵决定,约为,由振动熵决定,约为110。上式表示的是空位平衡浓度和空位形成能以及温度之间的关系,由于间隙原子的形成能较大,在相同温度下,间隙原子浓度比空位浓度小的多,通常可以忽略不计,所以一般情况下,金属晶体的点缺陷主要是指空位。上式表示的是空位平衡浓度和空位形成能以及温度之间的关系,由于间隙原子的形成能较大,在相同温度下,间隙原子浓度比空位浓度小的多,通常可以忽略不计,所以一般情况下,金属晶体的点缺陷主要是指空位。( )()/lnln0Vfd F dnET SkTnNn= +=若已知E
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