矿夺幸夺幸夺欢 衣评论与综述 夺 、?今一卜二卜峪?冷一厂聚异氰脉酸酉旨 泡沫塑料陈君?石油部施工技术研究所?本文着重评述了聚异氛豚酸酣泡沫塑料的 国 内外发展动态、反应原理与技术途径、配方与性能以及存在的 问题和今后的发展方 向?丫? ? ?毗? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?,? ? ? ?加? ? ? ? ? ? ? ? ? !? ? ? ? ? ? ? ?,? ? ? ? ?,? ? ? ? ? 吧 ?,? ? ?,? ? ? ? ? !? ? ?代? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 前言聚氨醋泡沫塑料以优良的性能和简便的施工工艺,作为工程绝热材料得到大规模应用,已为人所周知?但由于聚氨醋泡沫塑料?简称? 耐热性较差,只能用于? ?以下 的 场合,这使得在? ? ?温区内迫切需要一种较理想的耐高温高效保温材料?因此,研究和应用耐高温高效有机保温材料越来越受重视。目前,世界上已研究出许多种 耐高温有机泡沫塑料。例如?聚有机硅氧烷泡沫、聚酞亚胺泡沫、聚碳酸醋泡沫、环氧泡沫、聚异氛脉酸醋泡沫塑料等等,有的最高使用温度可达? ?以上?但是,除聚异氛脉 酸 醋泡沫塑料?简称 ? ?之外,由于其原料来源少,价昂以及制备工艺复杂,反应难控制,仍不能做为大规模工程材料?唯聚异氛脉酸醋泡沫塑料不仅其它性能、制备工艺和价格与聚氨醋泡沫塑料相当,而且其耐热性与聚氨醋相比提高? ? ?,长期使用温度为? ? ? ?,短期可用在? ?以上,其阻燃性也优于聚氨醋,是一种耐高温高效保温材料?目前国内关于 聚异氛服酸酪泡沫塑料的研究、生产与应用的报导甚少,聚异氛脉酸醋泡沫塑料作为一种新型高效保温材料还未被人们广泛认识和接受。为使人们对聚异氛脉酸酪泡沫塑料有一个较系统的了解,并使其得到重视和发展,本文着重对聚异氛脉酸醋泡沫塑料的发展动态、反应原理与技术途径、配方与性能以及存在的间题和发展方向做一概括性的介绍。一、国内外发展动态在国外,六十年代已研制出聚异氛脉酸酪泡沫塑料,并把它投人 市场,七 十年代世界能源危机以来 再度受 到人们的重视?在美国、英国、日本、苏联等发达国家聚异氛脉酸醋泡沫塑料发展迅速,已大规模应用在建筑、石油化工、稠 油热采、造船业和军工等部 门的隔音、绝热?聚异氛服酸 酷泡 沫塑料 与聚氨酷 泡沫塑料 相比,大大改善了耐燃性、火焰贯穿性,能塑料?一?一够满足建筑等行业对阻嫩、火焰扩散和烟分布方面的要求,不需要另外提供燃烧系统的热 障,从而简化了生产和应用?因此,近几年建筑业?石油化工等行业已开始逐渐由聚异氛脉酸醋泡沫塑料代替聚氨醋泡沫塑料。据资料报道,在美国仅建筑业市 场聚 异氛脉酸醋 泡沫塑料的 销量?年为? 吨?年 为? ?吨? ?年已达到? ? ?吨。到了八十年代聚异脉酸酪的用量已成倍增加,约占聚氨醋用童的? ? ?预计到? 年美国聚异氛脉酸醋泡沫总耗量将超过?万吨?国外聚异氛脉 酸醋泡沫塑料的研究达到了较高的水平,获得了优异的性能?特别是在耐热性、耐燃性方面?,在不断开发材料新品种 的网时,扩大材料的应用范围,已深人到各个领域?在国内,聚异氛脉酸醋泡沫塑料的研究和应用起步较晚,七十年代初才开始研究,发展也较慢?近几年来,优良的性能和简便的施工工艺,使聚异氛脉酸醋泡沫塑料受到重视,并迅速发展。目前已有十几家研究所,大学和生产厂家从事聚异氛脉酸醋泡沫塑料的研究和生产。例如?江苏化工研究所、石油部施工技术研究所、江苏省深阳有机合成化工厂、苏州前进化工厂等?聚异氛脉酸醋泡沫塑料已在石油化工、建筑、热力工程等部门的防腐保温工程上应用?例如?镇海石化总厂的渣油罐采用聚异氛脉酸醋保温取得了良好的效果?工程实测性能?导热系数为? ? ?一? ? ? ?氧指数达? ?以上?耐温性为? ?二、反应原理与技术途径异氰酸醋在三聚催化剂作用下发生 三聚成环反应,生成异氛脉酸醋?图?热失 重曲线下面就几种改性方法介绍如下?氨基 甲酸醋改性异氛脉酸醋泡沫塑料?简称?一? ?异氛酸根与经基在室温下发生如下二步主反应? ?,牛一? ? 目 、? ? ? ?、翻气内八内? 内?口? 、?一?口,、声“州、? ? ?内内内产卜? ? ,、 ?。“八 一侣? ? 理些鉴护犷、里?,一、?砂、门?,目?口?冈 ?口 ?。 丫 、八沪目、洲、内? ?洲 一?一塑料?这些反应都是放热反应,发泡剂受热气化形成泡沫塑料?氨基甲酸醋基团的引人有效地降低了异氛脉酸醋泡沫的脆性,增加了韧性,但也降低了异氰脉酸醋泡沫的耐热性,并增加了可燃性。从热失重曲线?图? ?和燃烧烟雾曲线?图? ?可以看 出这一点。所引人的氨基甲酸醋基团含量的多少将 明显影响泡沫塑料的耐热性。从图?中的热失重曲线可以看到,在相同温度下高含量 的氨基甲酸醋改性异氰脉酸醋泡沫的热失重明显。异氛脉酸醋泡沫塑料通常由聚合型的异氰酸酷在发泡剂、表面活性剂、催化剂等存在下反应制得,其反应式如下?、 仑 夕? 丫?气 ?锅?,?、?吸?人? ?一心一心三架催化剂一?一心? 碑口护,?,、一实际工程上使用的所谓异氰脉酸醋泡沫塑料都是改性后 的聚异氰脉酸酪泡沫塑料。近年来,人们进 行了大量 的 改性 研究,在异氰 脉酸醋环之间引入氨基甲酸醋、嗯噢烷酮、酞亚胺和碳二亚胺等基团,制得了性能优良的改性聚异氰脉酸醋泡沫塑料?价人尹?芬裂划?次?祠水?扭? 飞刀。分图?燃烧烟雾曲线异橄脉酸醋结构表明,它是非常硬而脆的,无实际使用价值。例如? ? ? ?以胺作催化剂,生成的泡沫脆性高达?。为了制得脆性较低? ?、热稳定性、耐火焰贯穿性、阻燃性 好的泡沫塑料,需要 对其进行改性。渴度飞图?热失重曲线?一低氮基 甲酸脂改性异氛膝酸醋池 沫?一高羲基 甲酸醋改性异氛服酸醋池沫所使用的三聚催化剂通常为?塑料?一?一? ?脂肪族狡酸的碱金属盐? ? 芳香族狡酸盐?怜?有机孩性化合物? ? 其它,如金属鳌合物,乙烯亚胺类化合物。其中最为常用的有? ?,?,?一三?二甲胺基甲基?苯酚,商品名为? ? ?醋酸钾、醋酸钠和辛酸钾? ?乙二 醉 的金 属盐,商品名为? ? ?如Cur ithane52;( d )N.N一二甲基环已胺、商品名为P oly cats es ;( e )N一 ( 2一经乙基)氮丙睫; (0N. N.N一三(二甲胺 基丙基 )对 称六氮三嗓,商品名 为H H T或MAT ;( g)N . N .N.N, - -四甲基丁二胺;为提高催化效果,常同时使用两种或两种以上 的催化剂组成复合催化系统.由于复合催化系统的协 同催化作用,催化效果可成倍增加,大于低含量氨基甲酸醋 改性异佩脉酸醋泡沫.因此,选择适当的氮基甲酸醋的含量是很重要的.NC O/O H的当量比在一定范围 (例如N C O / OH)在5一 10之间)内时,泡沫塑料的耐热性和耐火焰贯穿性达到最佳,燃烧发烟量也小其它性能也很优异.从图1、图2中可以看出,氮基甲酸醋改性异氛脉酸醋泡沫的耐热性和燃烧特性介于聚氛醋泡沫塑料和纯异氛脉酸醋泡沫塑料之间.通常低当量的二元醇和较高当量、较高官能度的多元醉聚醚(特别是芳香族聚醚,杂环 聚醚以及含 异氛脉酸醋环的聚醚)合用,可制得具有较低脆性、较高耐热稳定性,耐燃性的聚异氛脉酸醋泡沫塑料。这种改性方法,工艺简便,反应易控制。目前 市场上所谓的异氛脉酸醋泡沫塑料大多为U一I泡沫塑料.习惯_L人们把U一I泡沫塑料作为聚氮醋的系列产品.2.环氧树脂改性异氛脉酸醋泡沫塑料(简称E一I)环氧树脂 中的环氧基与异氛酸根反应生成嗯哇烷酮结构,化学反应式是:. c u“一 N CO+卜望_ 声“一R一飞奋卜 ,一“J-一 ) 0,C一0由于在异氛脉酸醋环之间引入了嗯哇烷酮结构,使得异氛脉酸醋泡沫塑料耐热性提高.E一I可 采用一步法,也可采用两步法(即预聚法).采用两步法所得改性泡沫塑料脆性可低于30%(A STMC 421),而采用一步法则脆性较大。经研究 表明,碱土 金属和 铝的酚基盐、醇基盐对嗯哇烷酮的生成具有较高的催化作用。在E一I中,往往同时加人多元醇,即成为嗯哇烷酮一氨基甲酸醋一异氛脉酸酣三元结构体系的E一U一I一泡沫制品.制备E一U一I泡沫塑料较合适的催化剂通常选用DMP一30。另外,所选用的环氧树脂的环氧值应尽可能高,其粘度应尽可能低.3.聚酞亚胺改性异氛脉酸醋泡沫塑料这种泡沫塑料的主结构如下:01 1. c .N吸(产NL)声、l一了N一Rl 尺六O N ( )l破N一R一N异氛酸醋和酸醉反应,生成酞亚胺并放出C O:气体。由于在三聚环之间引人酞一6一塑料18 (1989) 2亚胺结构,泡沫耐热性明显提高。但放出的C仇气体使泡沫的开孔率增加,导热系数有所升高。生成酞亚胺结构需较高的温度,一般多采用二步法制备,工艺上不太方便,原料价格昂贵,目前用此法制得的改性异氛脉酸醋泡沫塑料还未成为工业化产品进人市场。4.碳二亚胺改性异氛脉酸醋泡沫塑料聚碳二亚胺是 由多异氛酸醋脱去C OZ缩聚而成的,其化学反应式为:n一R一N C O催化齐11 份R二 N=C=N卜 C( )2碳二亚胺生成反应需加人催化剂。一些含磷化合物可作为催化剂,制备泡沫塑料时,由于放出CO:使导热系数升高,是这类泡沫的缺点。制备泡 沫 时,以前一般多采用预聚法。先制成含碳二亚胺结构的预聚体。不久前,苏联研究人员研究采用一步法制得了耐热性很高的碳二亚胺改性异氛脉酸醋泡沫塑料。其方法是聚异氛酸醋和少量含经基化合物在二元催化体系作用下,异氰酸根和经基的反应、三聚成环反应以及碳二亚胺的生成反应在室温下几乎同时进行,生成碳二亚胺改性的异氰脉酸醋泡沫塑料.该二元催化体系是 由异氛酸醋三聚催化剂和生成碳二亚胺的催化剂组成的。制得泡沫的耐热性 可达20 0以上。这 种方法与以前的方法相比,工艺简单,是聚异氛脉酸酷泡沫塑料改性发展的方向之一。最近,国内科技人员采用三元催化体系,制得了碳二亚胺一氨基甲酸醋一异氰脉酸醋三元网络结构的泡沫塑料。异氛脉酸醋环的生成 对温度很敏感。温度过低,难以得到性能 良好的制品.为提高材料性能的稳定性,通常聚异氛脉酸醋泡沫制备后,需在低于或接近使用温度下热熟化2 6小时。三、配方与性能聚异氛脉酸醋泡沫塑料的性能和配方有密切 的关系。不同的配方就有不同的性能.而国内外各生产厂家的配方、原材料的品种不尽相同,所以制得的泡 沫塑料性能相差较大.从以下几 个实例可以看出这一点。下列配方和性能供参考。美国沸罗 里达州J IMWA ITE R研究协会生产聚异氛脉酸酣泡沫塑料的配方和作为对比的 聚氨醋泡沫塑料配方和性能分别见表1、表2 o从表2中的氨基甲酸醋改性异佩脉酸醋泡 沫塑料的性能与聚氨醋性 能对比 可见,前者的热稳定性和燃烧特性明显优于后者。苏 联B.A.A.p6y3 oB等 人研究的碳二亚胺改性异氛脉酸醋的配方及对应材性分别见表3、表4.配方 中未使用外加发泡剂,仅靠反应生成C O:发泡,因而泡沫容重偏大。表4中所列数据是这种 容重较大的试件先经 2 00、4小时熟化后试验所取得的.国内A研究所