南京大学博士学位论文电催化材料的原位光谱研究及其在生物分析中的应用S t u d yo nt h eE l e c t r o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so fn a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l sf o rA n a l y s i s作导者：杨晨师：夏兴华教授2 0 11 年5 月南京独创性声明l I H M M I I I IILIY 2 3 7 2 2 3 4本人声明：所呈递的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南京大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作过的同志对本研究所作出的任何贡献，均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。签名：2 0 11 年5 月日南京大学博士学位论文目录目录中文摘要1英文摘要4本论文主要创新点7第一章绪论81 燃料电池81 1 概述81 2 直接甲醇燃料电池阳极催化剂一91 3 直接乙醇燃料电池阳极催化剂1 41 4 葡萄糖燃料电池1 82 葡萄糖传感器1 93 原位傅立叶变换红外光谱法2 04 本论文选题目的和主要研究内容一2 1参考文献2l第二章单组分铁氰化钾溶液中电沉积普鲁士蓝膜的机理研究2 51 引言2 52 实验部分2 63 结果与讨论2 73 1 电化学表征一2 73 2 原位红外光谱电化学实验2 94 结论3 4参考文献3 5第三章多孔铂电极催化氧化乙醇过程中C C 键断裂效率的研究3 7、弓专”2 实验部分3 82 1 仪器与试剂3 82 2 实验步骤3 92 2 1 多孔铂电极的制备3 9目“ t l t “2 2 2 原位傅立叶变换红外光谱实验3 93 结果与讨论3 93 1 多孔铂电极的表征3 93 2 乙醇氧化在多孔铂电极上的循环伏安图4 03 3 乙醇在光滑铂电极和粗糙铂电极上氧化的原位电化学F T I R 光谱一4 24 结论4 6参考文献4 7第四章基于碳纳米管负载高分散铂纳米粒子的葡萄糖无酶电化学传感器的研究4 81 引言4 82 实验部分一5 12 1 仪器与试剂5 12 2 实验步骤512 2 1 多壁碳纳米管表面功能化一5 l2 2 2 铂纳米粒子在M W C N T s 上的沉积512 2 - 3P t M W C N T s 电极的制备一5 23 结果和讨论。5 23 1P t M W C N T s 复合物的表征5 23 2P t M W C N T s 修饰电极对葡萄糖的电催化行为5 33 3 修饰电极上N a t i o n 量对葡萄糖电化学响应的影响5 63 4 葡萄糖及电活性干扰物质的电流响应。5 74 结论6 0参考文献6 1第五章以普鲁士蓝为模板制备葡萄糖无酶传感器一6 31 引言6 32 实验部分6 52 1 仪器与试剂6 52 2 实验步骤。6 6南京大掌博士掌位论文目录2 2 1 钯修饰电极的制备6 62 2 2 葡萄糖的电化学检测6 63 结果和讨论6 63 1 普鲁士蓝( P B ) 膜的制备及表征6 63 2 电极表面的电镜表征6 83 3P d - N a t i o n G C 电极对葡萄糖的电催化行为6 83 4P B 沉积量对P d N a t i o n G C 电极响应的影响7 03 5 葡萄糖及干扰物质的电流响应7 04 结论7 4参考文献7 4第六章基于聚苯乙烯胶体晶模板构建的葡萄糖无酶传感器7 61 引言7 62 实验部分7 92 1 仪器与试剂7 92 2 实验步骤7 93 结果和讨论8 03 1 钯修饰电极的表征8 03 2P d N a t i o n G C 电极在葡萄糖溶液中的电化学行为8 13 3P S 滴涂量对葡萄糖电化学响应的影响8 23 4 检测电位对葡萄糖电化学响应的影响8 33 5 葡萄糖及电活性干扰物质的电流响应8 43 6P d - N a f i o n G C 电极对葡萄糖的检测8 54 结j 沧8 6参考文献8 6附录8 8致谢8 9毕业论文题目：电催丝挝魁数厦鱼巡谱硒究拯甚在生物筮盘生的座眉盆盘他堂专业2 Q Q 3 级博士生姓名：拯屋指导教师( 姓名、职称) ：基送堡教援红外光谱给出的是分子或离子化学键的振动和转动能级跃迁的信息。将电化学技术和红外光谱技术相结合，可在电化学反应的同时原位检测固液界面发生的变化，在分子水平上研究固液界面的表面过程。本文利用原位红外光谱电化学技术开展了以下工作：1 单组分酸性铁氰化钾溶液中普鲁士蓝( P B ) 薄膜的电化学沉积机理研究构建了原位电化学红外反射光谱系统，并将其用于单组分酸性铁氰化钾溶液中普鲁士蓝( P B ) 薄膜的电化学沉积机理研究。电化学实验表明，动电位和恒电位技术均能制备致密的普鲁士蓝膜，且它们的形成为一自限制过程。原位红外光谱电化学实验结果表明，在低电位沉积过程中在2 0 7 5c m l处出现的新吸收峰为普鲁士白中C N 的特征伸缩振动吸收，而在2 1 0 4c m “ 1处红外吸收峰为普鲁士蓝中C N 的特征伸缩振动吸收。最后根据实验结果讨论了普鲁士蓝薄膜的电沉积机理。2 多孔铂催化剂的相糙度对乙醇催化氧化过程中C C 键断裂效率的影响研究提高低温直接乙醇燃料电池( d i r e c te t h a n o lf u e lc e l l s ，D E F C s ) 中燃料能量转化效率的前提是在电极反应中尽可能使C C 键断裂，使整个反应向生成最终产物C 0 2 的方向进行。我们通过电化学沉积技术制备了具有不同表面粗糙度的铂催化剂电极，采用电化学技术和原位红外光谱电化学技术研究了不同粗糙度的多孔铂电极对C C 键断裂效率的影响。结果表明，随着铂电极粗糙度的加大，最终产物C 0 2 和可溶性中间体( 乙醛和乙酸) 量之比明显增加，这表明高粗糙因子的多孔铂催化剂能提高乙醇电催化氧化中C C 键断裂，更利于生成最终产物二氧化碳，提高D E F C s 中乙醇燃料利肃京大学博士掌位论文用效率。研究成果对D E F C s 阳极催化剂的设计与合成有指导意义。基于以上效应本文还制备了一系列分散的贵金属电催化材料，并探索了它们在无酶葡萄糖传感方面的应用。3 P t - M W C N 啪材料的合成及其在无酶葡萄糖电化学传感器中的应用多壁碳纳米管( m u l t i w a l l e dc a r b o nn a J l o t u b e s ，M W C N T s ) 负载高分散铂纳米粒子形成的复合物P t M W C N T s 对葡萄糖等生物小分子的电化学氧化具有很好的电催化活性，可用其构建无酶葡萄糖电化学传感器。我们采用两步法( 吸附和热解) 合成了P t M W C N T s 复合材料，并将其制备成修饰电极，基于其对葡萄糖电催化的高催化活性构建了无酶葡萄糖电化学传感器。系统考察了传感器中N a t i o n 覆盖量和检测电位对葡萄糖安培检测选择性的影响。实验发现，在优化的检测条件下修饰电极对生物试样中与葡萄糖共存的干扰物质尿酸( U A ) ，抗坏血酸( A A ) ，对乙酰氨基苯酚( A P ) 有很好的抗干扰性能，而对葡萄糖有很好的选择性响应和很高的灵敏度，且响应电