4. 多重平衡前面我们所讨论的都是单一体系的化学平衡问题，但 实际的化学过程往往有若干种平衡状态同时存在，一 种物质同时参与几种化学平衡，这种现象称为多重平 衡（同时平衡）。 例：当气态的SO2、SO3、NO、NO2和O2在一个反应 器里共存时，至少会有以下3种化学平衡：(1) SO2(g) + 1/2O2(g) SO3(g) (2) NO2(g) 1/2O2(g) + NO(g) (3) (3) SO2(g) + NO2(g) SO3(g) + NO(g) (3) = (1) + (2) KP3 = KP1KP2 假如：(3) = (1) (2) KP3 = KP1 / KP2 如果，x (1) + y (2) + . = z (3) + . 则有：KP1x KP2y . = KP3z .水溶液中的多重离子平衡AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) KspAg+(aq) + 2NH3(aq) Ag(NH3)2+(aq) KfAgCl(s) + 2NH3(aq) Ag(NH3)2+(aq) + Cl-(aq) K = Ksp Kf如果，x (1) y (2) + . = z (3) + . 则有：KP1x / KP2y . = KP3z .5. 影响化学平衡的因素勒夏忒列原理 1888年，法国化学家勒夏忒列(H. Le Chatelier)指出： 若对一个已经处于平衡状态的体系施加某种外来的干 扰，体系的平衡点就会朝着削弱外来干扰的方向移动 。 5.1. 温度对化学平衡的影响 温度升高，平衡朝着吸热方向移动 温度降低，平衡朝着放热方向移动 温度不变，平衡常数不变，温度改变，平衡常数也随 之改变GT = RTln Ka 因为恒温下： GT = H TS 所以： lnKa = (H + TS) / (RT)= H/ (RT) + S/ R上式为温度对反应平衡常数影响的等温式，式中H 为反应的标准反应焓， S为反应的标准反应熵，R = 8.314 Jmol-1K-1。H和S可以看成是不随温度变 化的常数！CaCO3 CaO + CO2 H = 178.32 kJ/mol 温度升高，平衡向右移动 温度降低，平衡向左移动当温度为 T1时： ln Ka1 = H / (RT1) + S/ R当温度为 T2时： ln Ka2 = H / (RT2) + S/ R热力学平衡常数 实验平衡常数lnKa 对1/T作图，得到一条直线，斜率： H/ R截距： S/ R 5.2. 浓度对化学平衡的影响aA + bB cC + dD 增加反应物的浓度，或减少产物的浓度，平衡正向（向右）移动 （对气体，溶液而言） 增加产物的浓度，或减少反应物的浓度，平衡逆向（向左）移动 （对气体，溶液而言） 移动后又达到一个新的平衡点，此时反应物和产物的平衡浓度发生了改变，但只要反应温度不变，平衡常数保持不变。 改变固体的量，平衡是否会移动？不移动！5.3. 压强对化学平衡的影响（有气体的反应） 压强对固体和液体反应的平衡没有影响。 总压强对反应前后气体分子数无变化的反应没有影响。 n气 = 0（气相产物的化学计量系数 气相反应物的化学计量系数） aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g)因为： Kp = PCc PDd / (Paa PBb) 总压强增加一倍，各分压增加一倍：Qa = (2PC)c (2PD)d / (2PA)a(2PB)b) = Kp (2)(c+d) (a+b)(c+d) (a+b) = 0 Qa = Kp (2)0 = Kp对 n气 0 的反应： 增加总压，平衡朝气体分子数减少的方向移动 ！ 减小总压，平衡朝气体分子数增加的方向移动 ！ 例： CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) 增加总压，平衡向左移动 减小总压，平衡向右移动 如果反应时总体积不变，某种气体的分压发生变化，结果和浓度变化的结果一致。 例： 2NO2(g) N2O4(g) 增加NO2分压，平衡向右移动 减小NO2分压，平衡向左移动 如果体系中加入惰性气体：(1) 如果体系的总体积恒定，加入惰性气体后各物质的分压不变，平衡不移动。(2) 如果体系的总压强恒定，加入惰性气体后各物质的分压降低，平衡移动和降低总压的情况一致，即 平衡朝气体分子数增加的方向移动 。 n气 0 平衡正向移动 n气 0 平衡逆向移动 n气 = 0 平衡不移动工业应用实例！乙苯脱氢2FeSO4(s) Fe2O3(s) + SO2(g) + SO3(g)（1）反应温度和反应容器的体积不变，如果在上述平衡体系中加入固体FeSO4，平衡如何移动？(不移动)（2）反应温度和总压强不变，如果在上述平衡体系中加入不参与反应的惰性气体，平衡如何移动？（向右移动） （3）反应温度和反应容器的体积不变，如果在上述平衡体系中加入不参与反应的惰性气体，平衡如何移动 ？(不移动)(1) 已知反应： 2NO2(g) N2O4 (g) 25C时 Kp = 8.81 (atm)-1。若将 3.0 mol 的 N2O4 放在 4 升的容器中 ，计算反应达平衡时，各物质的摩尔数以及 N2O4 的转化率（解离度）？6. 气相反应的化学平衡计算2NO2(g) N2O4 (g) 起始(mol) 0 3.0 转化(mol) 2x x 平衡(mol) 2x 3.0xKp = PN2O4 / PNO22 = 8.81, P-atmPN2O4V总 = (3.0x)RT PNO2V总 = 2xRT215.5x2 + x 3.0 = 0 x1=0.116 x2= 0.120 (舍去) 平衡时，nNO2 = 2x = 0.232 (mol)nN2O4 = 3.0x = 2.884 (mol) N2O4 的转化率(解离度)为:0.116100%/3.0 = 3.87% 解法二：V总、T不变，摩尔数之比等于分压之比，因 此，摩尔数的变化可以用分压的变化来表示！2NO2(g) N2O4 (g) 起始 0 P0N2O4 转化 2x x 平衡 2x P0N2O4 x35.24x2 + x 18.35 = 0 x1=0.7076 x2= 0.7357 (舍去) 平衡时，PNO2 = 2x = 1.4152 (atm)PN2O4 = 18.35x = 17.6424 (atm) N2O4 的转化率(解离度)为:0.7076100%/18.35 = 3.86% 平衡时， nNO2 = PNO2V总/(RT)=1.41524/(0.08206298.15) = 0.231 (mol) nN2O4 = PN2O4V总/(RT)=17.64244/(0.08206298.15) = 2.884 (mol) (2) 在一定温度下反应： PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) Kp = 2.25。将 一定量 PCl5(g) 放在一真空容器中，当反应达平衡时 PCl5 的分压为 0.25 atm。 计算：a. 平衡时 Cl2 和 PCl3 的分压各为多少？b. 未分解前 PCl5 的压强是多少？解: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) 起始： P0 0 0 转化： x x x 平衡: P0 x x x Kp = KP = 2.25 = x2 / (P0 x) = x2 / 0.25 x = 0.75 atmP0 x = 0.25 P0 = 0.25 + 0.75 = 1.00 atm 平衡时 Cl2 和 PCl3 的分压各为0.75atm, 分解前 PCl5 的 压强是1.00atmV总、T不变，摩尔数之比等于分压之比，因此，摩尔 数的变化可以用分压的变化来表示！(3) 在 375 K时，反应：SO2Cl2(g) SO2(g) + Cl2(g) Kp = 2.4。假定把 6.7克 SO2Cl2(g) 置于 1 升球内，解离达平衡时，SO2Cl2、Cl2 和 SO2 的分压各为多少？ SO2Cl2的解离度为多少？已知：SO2Cl2的分子量为 135。如果在上述平衡体系中再加入 1 atm 的 Cl2，计算 达平衡时各物质的分压？ V总、T不变，摩尔数之比等于分压之比，因此，摩尔 数的变化可以用分压的变化来表示！SO2Cl2(g) SO2(g) + Cl2(g) 起始 P0 0 0 转化 x x x 平衡 P0x x xPoV = nRTx2 + 2.4x 2.41.527 = 0 x1=1.059 atm x2= 3.459 atm (舍去) 平衡时，PSO2Cl2 = 1.527 1.059 = 0.468 (atm)PSO2 = PCl2 = 1.059 (atm) SO2Cl2 的解离度为: = x100%/P0 = 1.059100%/1.527 = 69.4%