第四章 (II) 能带计算在单电子近似和晶格周期场假定下，把多电子体系问题简化为 在晶格周期势场V(r)的单电子定态问题，即尽管作了上述近似和假定，但由于晶格周期势场V(r)的形式一般都比较复杂，严格求解单电子薛定谔方程仍是不可能的。因 此在处理实际问题时需要根据具体情况采取不同的近似方法。为了计算晶体的能带，曾发展了许多近似方法，如近自由电子 近似法、紧束缚近似法、原胞法、赝势法等。这是本部分重点 讲解的内容。相对论非相对论全电子势（Muffin-tin）赝势凝胶模型（自由电子气的背景）局域密度泛函近似非局域修正非周期性周期性对称性非自旋极化自旋极化平面波缀加平面波线性组合缀加平面波散射函数原子轨道线性组合数值能带计算方法的物理思想能带计算方法分类 各种能带计算方法基本上可分为对晶体势场U(r)的不同近似对组成晶体电子波函数的基函数的不同选取 根据不同的研究对象，根据计算条件对势场和基函数 作不同的近似处理，发展了不同的物理思想Muffin-tin势赝势 能带计算方法从构成晶体波函数的基函数上可分为两 大类：紧束缚近似近自由电子近似能带计算的两种途径用自由原子的轨 道波函数作为传 导电子波函数基 础的方法有：用自由电子平面 波波函数作为传 导电子波函数基 础的方法有：紧 束 缚 法原 胞 法A P W 法赝 势 法O P W 法近 自 由 电 子能带如何形成近自由电子观点 近自由电子近似认为晶体电子仅受晶体势场很弱的作 用，E(k)是连续的能级由于受周期性势场的微扰，E(k)在Brillouin边界产生分 裂、突变，进而形成禁带，连续的能级形成能带 这时晶体电子行为与自由电子相差不大可以用自由电子波函数（平面波）的线性组合来 构成晶体电子波函数，描写晶体电子行为。能带如何形成紧束缚观点 紧束缚近似认为晶体电子好像孤立原子的电子一样紧 紧束缚在该原子周围孤立原子的分裂能级由于孤立原子互相靠拢，有相互作 用，孤立原子能级从而扩展成能带。 由于与周围的束缚在其它原子上的电子仅有很小的相 互作用可以用孤立原子的电子波函数构成晶体波函数， 并且只考虑与紧邻原子的相互作用。晶体电子共有化与紧束缚思想矛盾吗？ 晶体电子共有化在紧束缚方法中如何体现？紧束缚方法用局域波函数和周期性的相因子来构成满足 Bloch函数的基函数 近自由电子用平面波基函数是自然的平面波本身就是非局域的！平面波本身就是调幅为常数的Bloch函数！第四章(II-1) 近自由电子近似平面波方法4.5 理论基础：微扰理论4.6 自由电子模型4.7 近自由电子模型4.8 近自由电子模型的主要成果5.7.1 近自由电子模型5.7.2 微扰计算5.7.3 能隙5.7.4 三维情形 研究原子通常要加一外场，观察它对原子性能的影响。磁场和电场都 会改变原子光谱，从而得到有关原子结构的信息。有外场存在时，势 能变为：式中，V0(r)是原子的势能，v(r)为外场引起的势能。 微扰理论：如果外场很弱，附加势很小，可以把波函数用泰勒级数展开 为外场的幂，只要展开式中包括足够高的幂就能使能量和波函数达到所 希望的精度。微扰理论分为两类，不含时微扰理论和含时微扰理论。不含时微扰理论的微扰哈 密顿量不相依于时间。我们只考虑不含时微扰理论。4.5 理论基础：微扰理论原则上，必须用新的、包括外场作用的势能去求解薛定谔方程。可惜， 只有极个别的特殊情况才可以这样做。(1) 假定体系的哈密顿量H不显含时间，能量的本征值方程 ，满足 H(0)的本征方程 中能级 及波函数 都是已知的，且满足+ H(0)的能级无简并。严格说来，是要求通过微扰理论计算它的修正的那个能级无简并。例如，要通过微扰论计算H对H(0)的第n个能级 的修正，就要求 不简并，它相应的波函数 只有一个。其它能级既可以是简并的，也可以是不简并的。+ H(0)的能级组成分立谱。严格说来，至少必须要求通过微扰论来计算它的修正的那个能级 处于分立谱内， 是束缚态。1、一般方法（适用于非简并及简并的情况） H可分解为H(0)和H两部分，且H远小于H(0)，H可视为H(0)上的微扰(2) 在满足上述条件下，定态非简并微扰论的目的是从已知的H(0)必须 的本征值和本征函数近似求出H的本征值和本征函数。为表征微扰 的近似程度，通常可引入一个小参数，将H写成H，将H的微小 程度通过的微小程度反映出来。体系经微扰后的薛定谔方程是 将能级En和波函数 按展开分别表示能级En和波函数 的一级、二级 ，n级修正(3)(4)(5) 将（4）、（5）式代入（3）式 比较（6）式两端的同次幂，可得出各级近似下的方程式，零级近似是无微扰时的定态薛定谔方程。同样，还可以列出准确到3、4，等各级的近似方程式。 (6)(7)(8)(9) 由于 应是归一化的，（11）式两边同幂次项的系数应相等，(10)(11)(12)(13) (14) H(0)的本征函数系 具有完全性（正交、归一、完备、封闭系），可将 展开：将（15）式代入（13）式中，得到其中若 为实数，则有（取 为虚数，最后也得到 ）(15)(16)(17)(18)(19)表示除 项(20) 同理，由（14）式可得， 引进的目的是为了更清楚方便地从方程按的幂次得到逐级近似方程，达到目的后，将省去，即取=1。(21)(6)2、非简并情况下的微扰理论p 一级修正项 以 左乘（8）式两边，且对整个空间积分左边=右边=能量的一级修正 等于微扰哈密顿 在 态中的平均值(8)(22)(23) 以 左乘（8）式两边，且对整个空间积分把（20）式代入（25）式(24)(25)(26)(27)(28)当 即 时，(29)(30)(31)能量和波函数的一级近似值为：(23)(31)p 二级修正项 与上述方法类似，推导过程省略。 由于更高级修正对体系影响很小，一般来说，对能量只考虑到二级修正，对波函数只考虑到一级修正，(32)(33)(32)p 讨论 微扰的适用条件：要保证级数收敛的很快，即要求 ，也就是H很小的明确表达式。a、一方面，H要足够小（即 ），可把它看成扰动项；b、另一方面，能级间距要足够大，即 不要太小，所有 要足够远离被修正的能级例如：在库仑场中， ，当n很大时，能级间的距离 很小，故微扰理论只适用于计算较低能级（n较小）的修正，而不能用来计算高能级（n大）的修正。 H在H(0)表象中的矩阵形式在H(0)表象中，H的对角线就是各能级的一级修正，H矩阵的对角元素为一级近似值，二级修正与非对角元素有关。例题1、如果假设氢原子核是一个半径为10-15m的均匀带电球壳而不 是点电荷，用微扰法计算氢原子1s态的能量的一级修正。若核为点电荷：若核为球壳（半径为a）：H(0)的本征函数 ，1s态n=1，l=0，m=0，基态由于n=1，所以1s态的能级是非简并的；a0为玻尔半径r a)0 (0xa/2)U0 (a/2xa)0 a/2 aU0H0 a/2 aH(0)+0 a/2 aU0H=1、求 和薛定谔方程为这是二阶常系数线性微分方程，其通解为：波函数 在势阱内外相等，即x=0和x=a时， ，则 得到c1=0，再由 ，得（n=整数，称为量子数）把零级近似的能量本征值代入通解中，得波函数：综上所述，得到一维势阱中粒子的波函数和能量公式如下：（n=1, 2, 正整数）由这个波函数看来，n为负整数和正整数时是一样的，只相当于c2换个负号，因此可以只取正整数。但n不能为零，因为若n=0，则在全空间波函数恒等于0，这显然是不合理的。波函数的系数c2可由归一化条件求出：(0xa)(xa, x0)2、求一级近似：3、求求基态的二级修正，n=1基态。0 （m=2l+1奇数）（m=2l 偶数）3、简并情况下的微扰理论 如果 简并，上节的微扰理论就不再适用。非简并的例子很少，多数问题为能级简并的情形。如氢原子，只有基态（n=1）时，可应用上节公式计算修正项。假设有两个态 ，它们所属能级为 且 ，即这两态属于同一能级，由于第 态应包含在公式的求和式中，因而出现分母为零的情况，造成困难，必须另外探讨一种方法。 假设 是k度简并，即属于H(0)的本征值 有k个本征函数 本征方程表示为 在简并情况下，我们只讨论波函数的零级近似和能量的一级修正。(34) 尽管不知道零级近似波函数究竟是k个简并本征函数中的哪一个，但总可以将零级近似波函数 写成带有待定系数的k个 的线性组合的形式：其中假设 是正交归一化的，否则可通过Schmit方法化为正交归一的。p从k个i中选取零级近似波函数(35) 将 代入（8）式， 以 左乘（36）式两边且对整个空间积分有：p确定系数 和能量的一级修正而 ，则上式左边为零，即：其中(36)(37)(38) 这实际上是以系数 为未知量的一次线性齐次方程组，它有不全为零的解得充要条件是应满足久期方程： 写成矩阵的形式为（第一行是l=1，第二行是l=2，等等）由此可解得能量的一级修正 的k个根 。(39)(40)4.6 自由电子模型：Sommerfeld模型既然Drude模型在定性方面是正确的，那么问题的来源就是不能把电子气看作是经典粒子，不应服从Maxwell-Boltzman经典统计分布，而应该服从量子统计规律。1927年，Sommerfeld应用量子力学重新建立了自由电子论，正确地解释了金属的大多数性质，使自由电子论成为解释金属物理性质的一个方便而直观的模型。虽然以后能带论以更严格的数学处理得到了更加完美的理论结果，但在很多情形下，我们仍乐于方便地使用自由电子论来讨论金属问题。 自由电子近似：忽略电子和离子实之间的相互作用，相对于离子实而言，电子是自由的，其运动范围仅因存在表面势垒而限制在样品内部。这相当于将离子实系统看成是保持体系电中性的均匀电荷背景，类似于凝胶，也称为凝胶模型（Jellium model）。由于正电荷均匀分布，施加在电子上的电场为零，对电子并无作用。1、Sommerfeld模型的基本假设 独立电子近似：忽略电子和电子之间的相互作用。 能量量子化：Sommerfeld认为，电子气应该服从量子力学规律，在上述近似的基础上，通过求解薛定谔方程给出电子的本征态和本征能量。在自由电子近似和独立电子