二次锂电池中硫基复合正极材料之分析 第一章绪论1.1 引言化学电源，即通常所说的电池是当代社会不可或缺的能量存储与 转换装置。单体电池主要由三大部分组成，包括正极（阴极）、负 极（阳极）和电解液。电池通过电化学氧化还原反应将电极活性物 质中的化学能直接转化为电能，由于此能量转换过程可以避开热力 学第二定律中卡诺循环的限制，因而具有较高的能量转换效率。在 社会需求与科技进步的推动下，电池在其两百多年的发展历程中不 断推陈出新，每一次技术突破，都会给人类社会生活带来巨大进步。 在目前新能源开发和利用的大潮中，高性能电池是重要的研究方向 之一。按照能否再充电分类，电池可分为一次电池和二次电池。一 次电池即原电池，是放电后不能再充电使其复原的电池，主要应用 于不易更换的场合或者一些特殊军事用途。二次电池可以通过活性 物质中的可逆电化学氧化还原反应进行化学能与电能之间的相互转 化，放电之后可以进行充电，使电池恢复到放电前的状态，因此可 以循环利用。表 1-1 比较了部分电池体系的主要技术参数。近年来迅速发展的二次锂电池的历史可以上溯至 20 世纪 70 年 代。第一代商品化的可充式锂/二硫化钼电池在 1979 年研制成功并 投向市场，然而很快就由于安全原因被迫停产。1990 年，日本索尼 （SONY）公司推出了碳材料作为负极的新一代商品化二次锂电池， 这一事件成为二次锂电池发展史上的一个里程碑。此后各国政府投 入了大量资源进行研究开发，使二次锂电池在质量和产量上得到快 速地提高，应用领域也大大拓宽。目前小到手机之类的便携式电子 产品，大到电动汽车和航天飞行器，再到风能和太阳能等可再生能 源的开发利用，二次锂电池作为能量的储存和转换装置都正发挥着 不可替代的作用或具有十分光明的应用前景。二次锂电池在各个领 域所展示出的巨大的发展潜力使其成为国际电池界研究和开发的热 点。1.2 二次锂电池简介锂是相对原子质量最小（6.94）、比重最小（0.534 g cm-3，20 ）、电化当量最小（0.26 gAh-1）和标准电极电位最负（-3.045 V vs. NHE）的金属。锂的这些特性决定了它是一种高比能量的电池负 极材料，其理论比容量高达 3860 mAh g-1，远远高于传统的铅、镉和镍等金属负极。因此，若以金属锂、锂合金或可嵌锂材料为负极， 配以适当的正极材料和电解液体系组成电池，与其它电池体系相比， 将具有放电电压高，比能量大等显著优势。二次锂电池是采用可以循环充放电的正极材料与金属锂或者嵌锂 负极材料以及合适的电解液体系组成的电池，图 1-1 表示的是两种 典型的二次锂电池。当二次锂电池放电时，正极材料被还原，负极 材料被氧化。在该过程中，锂离子从负极材料脱出，经过电解液被 传递到正极材料中，同时电子从负极经外电路流向正极，以实现化 学能向电能的转化。相反，在电池充电过程中，通过外电路的反向 电流可以实现电能向化学能的转化。溶剂承担溶解锂盐的作用，对锂盐溶解度、电解液电导率和电池 性能有重要影响。合适的溶剂应具有化学稳定性好、黏度小、沸点 高、溶点低、对环境友好和成本低等特点。常用的二次锂电池液体 电解液的溶剂一般采用极性非质子溶剂，主要分为碳酸酯类、羧酸 酯类、醚类以及含硫类有机溶剂32。由于碳酸酯类具有优异的稳 定性、良好的安全性和与大部分电极材料的相容性，目前市场上主 要采用这类溶剂。羧酸酯一般由于具有较低的熔点和黏度，主要用 于配制适用于低温条件的电解液。醚类溶剂分为环状醚和链状醚， 这类溶剂因为对多硫化锂具有较好的溶解性所以特别适用于二次锂 硫电池体系。综上所述，各种类型的锂盐和有机溶剂有各自的特点， 在实际应用中，为了取得最佳的性能要求常需要将不同的锂盐和有 机溶剂搭配在一起来使用35, 36。并且为了进一步改善电池性能， 电解液中通常需要加入各种不同功能的添加剂37。包括成膜添加 剂、导电添加剂、阻燃添加剂、限压添加剂和改善低温性能添加剂 等。1.3 二次锂电池用硫基正极材料发展评述硫是一种非常常见的无味的非金属物质，纯硫是黄色的晶体，又 称硫磺。它的原子序数是 16，相对原子质量为 32.066。在自然界 中储量非常丰富，经常以硫化物或硫酸盐的形式出现，在火山口地 区硫也以游离态出现。对所有的生物来说，硫都是一种重要的必不 可少的元素，它是多种氨基酸的组成部分，因此也是大多数蛋白质 的组成部分。最近的研究发现，硫也是 DNA 分子的重要组成元素 38。硫在工业上主要被用于肥料中，也被广泛地用于火药、润滑 剂、杀虫剂和抗真菌剂中。硫溶于苯、甲苯、四氯化碳和二硫化碳， 微溶于乙醇和乙醚，不溶于水。硫接触氧气易燃，在空气中的发火 点为 261 以上，在氧气中的发火点是 260 以上，燃烧产生二氧化硫。硫能与卤素及多种金属反应，但不与碘、氮、碲、金、铂和 铱等反应。常温下，单质硫主要以 S8 的形态存在，有数种同素异 形体，主要有以下三种，相对分子质量均为 256.53：（1）正交硫 （又称 -硫），黄色，密度 2.07 g cm-3，熔点 112.8 ，沸 点 444.6 ，在 94.5 时变为单斜晶硫；（2）单斜晶硫（又称 -硫），灰黄色，密度 1.96 g cm-3，熔点 119.0 ；（3）单 质硫，密度 1.96 g cm-3，熔点 120.0 ，沸点 444.6 。硫的导电 性和导热性都很差。第二章 实验部分2.1 实验试剂与仪器通过测量氮气吸附脱附等温线图谱来确定材料的比表面积和孔径 分布。本文中用于测量不同结构组成的复合材料比表面积的变化。 测试仪器为 Micromeritics IncASAP2010 M+C 型比表面积分析仪。 测试复合材料样品时为了防止含硫材料中的硫在高温下蒸发脱出， 将脱气温度设定为 60 ，脱气时间为 3-8 h；若样品中不含硫，脱 气温度可提高至 120 ，脱气时间为 1-3 h。采用四探针法测量不 同组成复合材料的电子导电率，以比较添加不同组分和不同的添加 方式对其电子导电性能的影响。测试仪器为 Probe Tech. RTS-8 型 四探针电导率测试仪。将材料样品用模具在一定压力下压成规则圆 片后进行测试。第三章 裂解聚丙烯腈.48-623.1 材料制备. 49-503.2 结果与讨论. 50-613.3 本章小结. 61-62第四章 裂解聚丙烯腈-硫/石墨烯的制备.62-844.1 材料制备 .62-644.2 结果与讨论. 64-834.3 本章小结. 83-84第五章 喷雾干燥法制备裂解聚丙烯腈.84-985.1 材料制备. 85-865.2 结果与讨论. 86-975.2.1 制备条件及流程分析 .86-895.2.2 形貌结构分析. 89-915.2.3 晶态结构及比表面积分析. 91-925.2.4 充放电曲线特性. 92-935.2.5 循环性能分析 .93-945.2.6 倍率性能分析. 94-965.2.7 电子电导率及交流阻抗测试. 96-975.3 本章小结 .97-98结论根据二次锂电池的发展趋势，在分析总结硫基正极材料优势、问 题以及研究现状的基础上，本论文设计了多种具有新型微结构的硫 基复合材料。一种思路是将高导电材料与聚丙烯腈通过原位聚合或 喷雾干燥等方法进行有效复合，而后将硫嵌入裂解聚丙烯腈的基体 中。由于具有一定的导电性的裂解聚丙烯腈可以有效地吸附硫，与 高导电材料复合后可以优化聚丙烯腈材料的形貌结构，并且可以大 幅提高复合材料的导电性能，所以新型的硫基复合材料将具有更为 优异的电化学性能表现。另外，通过对硫基复合材料中硫复合类型 的总结分析，提出了双模式硫基复合材料的设计思路。按照以上思 路，本论文制备了四种新型的硫基复合材料：（1）原位聚合法合成 了聚丙烯腈生长在碳纳米管管壁上的管壳结构 前驱体，而后制备了 相同结构的硫基复合材；（2）采用原位聚合法合成了聚丙烯腈颗粒 均匀生长在石墨烯表面的 PAN/GNS 前驱体，而后制备了具有同样 结构的硫基复合材料 pPAN-S/GNS；（3）采用喷雾干燥的方法制 备了石墨烯与纳米聚丙烯腈颗粒均匀缠绕包裹的微米级二次复合颗， 并以之为前驱体制备了具备多孔结构的硫基复合材料 ；（4）采用 化学法与热处理联用的方式制备了一种新型的双模式硫基复合材料 pPAN-S/mGO-S。对上述硫基复合材料运用多种测试手段分析其结 构和性质并研究了其电化学性能后得到如下主要结论：1、采用原位聚合的方法可制得管壳状结构的 复合材料，以之为 前驱体可合成具有同样微观结构的 复合材料，研究这种复合结构对 硫基正极电化学性能的影响可知：碳纳米管的原位加入可以使聚丙 烯腈与之保持紧密稳定的接触，大部分聚丙烯腈以不到 100 nm 厚 的薄层生长在碳纳米管的管壁上，也有部分聚丙烯腈以 100 nm 左 右的颗粒粘附在管壁上。复合材料用做二次锂硫电池正极材料可以 提高硫基正极的循环稳定性和倍率性能，在 0.1 C 倍率下，复合材 料 50 次循环容量保持率在 80% 以上，而单独的 pPAN-S 复合材料仅不到 70%。当倍率升至 4 C 时，依然可以保持 450 mAh g- 1composite 的比容量。碳纳米管作为导电介质的加入，可以有效提 高复合材料的导电性，复合材料独特的管壳结构在循环过程中可以 抑制 pPAN-S 的严重团聚，保持复合材料的微观结构稳定，从而提 高电极的电化学性能。2、采用原位聚合的方法制备 PAN/GNS 复合材料，控制聚丙烯 腈与石墨烯在复合材料中的比例可以得到不同的材料结构。由于石 墨烯的存在，原位聚合得到的聚丙烯腈纳米颗粒较小，粒径在 100 nm 以下。当复合材料中聚丙烯腈含量较高时，聚丙烯腈纳米颗粒 规则排布在石墨烯的表面，形成片状负载的独特形貌。以之为前驱 体制备 pPAN-S/GNS 复合材料，并研究这种复合结构对硫基正极 电化学性能的影响可以发现：石墨烯的原位加入可以使聚丙烯腈与 其保持紧密稳定的接触，经过球磨、超声、热处理以后仍然可以保 持复合材料的微观结构。用做二次锂硫电池正极材料时可以显著提 高硫基正极的循环稳定性和倍率性能。在 0.1 C 倍率下，石墨烯含 量为 4 wt.% 的硫基复合材料 50 次循环后仍可保持 90% 的可逆 容量，当倍率升至 6 C 时，仍然可以保持 370 mAh g- 1composite（近 800 mAh g-1sulfur）的放电容量。取得这种改进的 原因是石墨烯作为导电介质的加入，可以有效提高复合材料的导电 性，与单独的 pPAN-S 复合材料相比电子电导率可以提高两个数量 级。并且石墨烯作为结构稳定剂在循环过程中可以抑制 pPAN-S 纳 米颗粒的严重团聚，保持复合材料的界面稳定，从而提高电极循环 稳定性和倍率性能。3、首先合成颗粒均匀的单分散纳米 PAN 颗粒，其粒径仅为 5070 nm，可以保持稳定的单分散状态。而后采用喷雾干燥法制备 石墨烯与聚丙烯腈颗粒缠绕包裹的多孔 复合材料，以之为前驱体可 合成具有多孔二次复合结构的硫基复合材料 ，研究这种结构对硫基 材料电化学性能的影响可知中含有被石