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烯丙氧基聚醚无磷阻垢剂的合成及其荧光示踪性能研究博士生:杜琨导师:周钰明教授( 东南大学化学化工学院)攮要:目前,我国工业冷却水的缓蚀阻垢主要用磷系配方,因此在工业冷却水中不可避免会产生磷酸钙垢,磷酸钙垢会使设备的传热效率下降而影响传热的正常进行,甚至会使设备堵塞而停工。所以,新型高效多功能的磷酸钙阻垢剂的开发具有非常重要的经济和社会效益。聚醚类磷酸钙阻垢剂是一类新型多功能的绿色精细化工品:它在水中毒性小,与其他类型的表面活性剂相容性好,具有良好的润滑作用、铺展性和乳化稳定性等特殊性质。本文合成了系列多功能磷酸钙阻垢剂,并通过傅立叶红外光谱( F o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ,F T I R ) 和核磁共振氢谱( 1 HN u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ,1 H - N M R ) 对它们的结构进行了表征,对它们的性能进行了测定。以聚乙二醇单烯丙基醚( P o l y e t h y l e n eg l y c o lm o n o a l l y le t h e r , P E G A E ) 和氨基磺酸为原料制得了烯丙氧基聚乙氧基硫酸铵( A m m o n i u ma i l y l p o l y e t h o x ys u l p h a t e ,A P E S ) ,将A P E S 、马来酸酐( M a l e i ea n h y d r i d e ,M A ) 和M A 丙烯酸( A c r y l i ca c i d ,A A ) 共聚物置于水中,使A P E S 和M A 的自由基共聚、A P E S和M A - A A 共聚物的接枝共聚同时进行,合成了( M A - A A ) g - A P E S 和A P E S - c o M A 共存的混合共聚物阻垢齐I J ( M I X - A P E S ) 并得到了最佳合成条件:M A :A P E S :M A - A A 的摩尔比为2 :3 :3 ,过硫酸钾与 A P E S 单体质量比为8 ,聚合温度8 0 ,聚合时间2 h 。F T - I R 和1 H - N M R 确证了( M A A A 冶A P E S和A P E S - e o - M A 的结构。M I X - A P E S 阻垢剂既有优异的阻磷酸钙性能,又有良好的阻碳酸钙能力。M I X A P E S 阻垢剂用量5m g L - 1 ,温度8 0 时,阻磷酸钙率9 8 8 9 ,温度5 0 时,用量2 5m g L - 1 ,阻碳酸钙率9 7 9 7 ,用量5m g L - 1 ,阻磷酸钙率1 0 0 0 ,且碳酸钙垢层松软,易于去除。M I X A P E S 阻垢剂在高温时阻磷酸钙性能优异而阻碳酸钙的功效并不显著,因而将其与聚环氧琥珀酸( P o l y e p o x y s u c e i n i ca c i d ,P E S A ) 复配,结果表明:药剂用量相同时,P E S A 与M I X A P E S阻垢剂按质量分数比为3 :7 制得的复配药剂在8 0 “ C 时阻碳酸钙和磷酸钙性能分别与单一的P E S A 和单一的M I X - A P E S 阻垢剂性能致,弥补了M I X - A P E S 阻垢剂高温时阻碳酸钙效果差的缺陷,复配药剂在高温时对循环冷却水中碳酸钙和磷酸钙都效果优良。复配药剂在此比例用量为1 0m g L - 1 ,温度8 0 “ C 时,阻磷酸钙率9 8 4 4 ,同样情况下M I X A P E S 阻垢剂阻磷酸钙率9 6 6 7 而P E S A 只有3 0 。复配药剂阻碳酸钙率9 1 7 6 ,同样情况下P E S A 阻垢剂阻碳酸钙率7 5 8 6 而M I X - A P E S阻垢率只有5 8 6 3 。东南大学博:I :学位论文无磷的磷酸钙阻垢剂因结构中不含磷而无法用常用的磷钼酸法检测。以8 羟基1 ,3 ,6 芘三磺酸钠和烯丙基氯为原料合成了水溶性荧光单体8 烯丙氧基1 ,3 ,昏芘三磺酸钠( 8 一A l l y l o x y 1 ,3 ,6 p y r e n et r i s u l f o n i ca c i d , t r i s o d i u ms a l t , A P ) ,并通过F T - I R 和1 H - N M R 对其结构进行了确证。再将A P 与M A 、A P E S 共聚合成了荧光示踪的聚醚阻垢剂M A - A P E S A P ,其结构也通过F T I R 和1 H - N M R 进行了确证。对M A A P E S A P 的荧光性质和阻磷酸钙性能进行研究的结果表明:荧光强度与质量浓度呈良好的线性关系,线性相关系数为0 9 9 1 6 ,检测下限为1 0 0 6m g L - 1 。磷酸钙静态阻垢性能评定的结果表明:用量1 5 m g L - 1 、温度为8 0 ( 2 时,阻磷酸钙垢率为9 5 9 9 。M A A P E S A P 阻磷酸钙功效显著并能够实现在线检测。新型无磷的磷酸钙阻垢剂虽然阻磷酸钙效率高,但它们的结构中仍含有氮营养元素,长期使用仍然会造成水体富营养化。以聚乙二醇单烯丙基醚、氯乙酸、N a O H 为原料,经羧甲基化制得烯丙氧基聚乙氧基羧酸钠( A l l y l o x yp o l y e t h o x yc a r b o x y l a t e ,A P E C ) 再将A P E C 与M A 自由基共聚得到了无磷非氮的M A - A P E C 磷酸钙阻垢剂。M A A P E C 的结构通过F r I R 和1 H - N M R 得到了证实,探讨了M A - A P E C 的分子量对其阻磷酸钙的影响和M A A P E C 在水中的钙容忍度,结果表明分子量在4 5 8 3 左右的M A A P E C 才会有好的阻垢效果,M A A P E C 在钙离子浓度蔓J 2 0 0 0 m g L - 1 时仍然能达到7 2 5 2 的磷酸钙阻垢率,说明M A A P E C 具有高钙容忍度并且阻磷酸钙效果优良。荧光示踪的聚醚阻垢剂M A A P E S A P 虽然阻磷酸钙功效显著并能够实现在线检测,但是其结构仍然含有氮营养元素。再以聚乙二醇单烯丙基醚、氯乙酸、N a O H 为原料,经羧甲基化制得A P E C ,将A P E C ,A P 和M A 在水溶液中自由基共聚得到能够荧光示踪的无磷非氮磷酸钙阻垢剂M A - A P E C A P 。M A - A P E C A P 的激发波长和发射波长分别为4 6 0a m 和5 1 0I L t n 且激发光谱与发射光谱呈较好的镜像对称关系。M A A P E C A P 的质量浓度与其荧光强度的线性相关关系良好,其线性相关系数,为0 9 9 8 3 ,M A A P E C A P 的检测下限为2 0 3 m g L - 1 。阻磷酸钙的测试结果表明I V I A A P E C A P 具有优异的阻磷酸钙垢的性能,M A A P E C - A P 用量为1 2 m g L - 1 时,磷酸钙阻垢率为9 8 1 6 ,并且具有能够在线检测以及无磷非氮、环境友好的优点。关键词:聚乙二醇单烯丙基醚,无磷,阻垢剂,荧光示踪I IS t u d yo nS y n t h e s i sa n dF l u o r e s c e n tT r a c eP r o p e r t i e so fN oP h o s p h a t eA l l y l o x yP o l y e t h e rS c a l eI n h i b i t o rP hD :D UK u nS u p e r v i s o r :P r o f e s s o rZ H O UY u m i n gS c h o o lo fc h e m i s t r ya n dc h e m i c a le n g i n e e r i n g ,S o u t h e a s tU n i v e r s i t yA b s t r a c t :P h o s p h a t ep r e s c r i p t i o ni sm a i n l yu s e di ni n d u s t r i a lc o o l i n gw a t e rc u r r e n t l y c a l c i u mp h o s p h a t es c a l ei si n e v i t a b l ei nt h es y s t e m C a l c i u mp h o s p h a t es c a l ed e c r e a s e st h ee f f i c i e n c yo fh e a tt r a n s f e re q u i p m e n ta n dh i n d e rt h en o r m a lh e a tt r a n s f e rp r o c e s so re v e nc a u s e st h ee q u i p m e n tl a y - o f f E x p l o i tn e wt y p em u l t i f u n c t i o n a lc a l c i u mp h o s p h a t ei n h i b i t o rw i t hh i g l le f f i c i e n c yh a si m p o r t a n ts o c i a la n de c o n o m i cb e n e f i t A l l y l o x yp o l y e t h o x yc a l c i u mp h o s p h a t ei n h i b i t o ri san e wt y p ef i n ec h e m i c a lp r o d u c t I te x i s t ss m a l lt o x i ci nw a t e ra n dh a sg o o dc o m p a t i b i l i t yw i t ho t h e rt y p e so fs u r f a c t a n t s I th a se s p e c i a l yp r o p e r t i e so f g o o dl u b r i c a t i o n ,c h o i c e n e s ss p r e a d i n ga n de x c e l l e n te m u l s i o ns t a b i l i t ya n dS Oo n T h i sp a p e rs y n t h e s i s e ds e r i e sm u l t i f u n c t i o n a lc a l c i u mp h o s p h a t ei n h i b i t o r T h es t r u c t u r e so ft h e s ec o m p o u n d sw e r ei d e n t i f i e dt h r o u g hF T I Ra n d1H - N M I La n dt h e i rp e r f o r m a n c e sw e r et e s t e d P o l y e
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