物理化学电子教案第十一章积分法微分法半衰期法孤立法平行反应对峙反应连续反应链反应一级反应11.1 化学动力学的任务和目的第十一章 化学动力学基础(一)11.2 化学反应速率的表示法11.3 化学反应的速率方程11.4 具有简单级数的反应11.5 几种典型的复杂反应*11.6 基元反应的微观可逆性原理11.7 温度对反应速率的影响*11.8 关于活化能11.9 链反应 *11.10 拟定反应历程的一般方法 11.1 化学动力学的任务和目的研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及 外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应 的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率 如何？反应的机理如何？例如：热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使 它发生，热力学无法回答。化学热力学的研究对象和局限性化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性化学动力学的研究对象例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂11.1 化学动力学的任务和目的19世纪后半叶，宏观反应动力学阶段。主要成就 是质量作用定律和Arrhenius公式的确立，提出了活化能的概念。化学动力学发展简史20世纪50年代，微观反应动力学阶段。对反应速率从理论上进行了探讨，提出了碰撞理论和过渡态理论，建立了势能面。发现了链反应，从总 包反应向基元反应过渡。由于分子束和激光技术 的发展，开创了分子反应动态学。20世纪前叶，宏观反应动力学向微观反应动力学过渡阶段近百年来，由于实验方法和检测手段的日新月异 ，如磁共振技术、闪光光解技术等，使化学动力 学发展极快1950年左右，测时间分辨率小于动力学理论尚不够完善，还需继续努力化学动力学发展简史1970年左右，测时间分辨率到了1980年左右，测时间分辨率到了2000年左右，测时间分辨率到了11.2 化学反应速率的表示法速度 velocity 是矢量，有方向性。速率 rate 是标量 ，无方向性，都是正值。例如:瞬时速率浓度c时间反应物R反应物和产物的浓度随时间的变化产物P在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交 点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。反应进度（extent of reaction）设反应为：转化速率（rate of conversion）对某化学反应的计量方程为：转化速率的定义为：已知反应速率（rate of reaction）通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：当反应为：对任何反应：对于气相反应，由于压力容易测定，所以速率也 可以表示为：的单位是对于理想气体对于多相催化反应，反应速率可定义为若催化剂用量Q改用质量表示，则称为表面反应速率，单位为若催化剂用量Q改用堆体积表示若催化剂用量Q改用表面积表示绘制动力学曲线动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的 变化曲线。有了动力学曲线才能在 t 时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方 法有： (1) 化学方法不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立 即停止，然后进行化学分析。(2) 物理方法 用各种方法测定与浓度有关的物理性质(旋光、折射率、电导率、电动势、界电常数、黏度和进行 比色等)，或用现代谱仪(IR, UV-VIS, ESR, NMR, ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。 测定反应的初速率，这时干扰少，对研究反应动力学很有用对于一些快速反应，要用特殊的测试方法11.3 化学反应的速率方程速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。例如：何谓速率方程？速率方程必须由实验来确定基元反应和非基元反应化学反应的计量式，只反映了参与反应的物质 之间量的关系，如：这三个化学反应的计量式相似，但反应历程却 大不相同。它们只反映了反应的总结果，称为总包反应基元反应和非基元反应的反应历程为式中M是指反应器的器壁，或是不参与反应只起传递能量作用的第三物种。基元反应和非基元反应的反应历程为基元反应和非基元反应的反应历程为基元反应和非基元反应基元反应简称元反应。如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用，在一次化学行为中就能转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。例如上述反应历程中，(4)-(14)的反应都是 基元反应。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应，是非基元反应。反应机理（reaction mechanism）反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。质量作用定律（law of mass action）基元反应的速率与反应物浓度（含有相应的 指数）的乘积成正比。浓度的指数就是基元反应 方程中各反应物的计量系数。这就是质量作用定 律，它只适用于基元反应。例如： 基元反应 反应速率 r 反应的级数、反应分子数和反应的速率常数速率方程中，各反应物浓度项上的指数称为该 反应物的级数；所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数 ，通常用n 表示。反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零 ，有的反应无法用简单的数字来表示级数。反应级数是由实验测定的。n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。例如：在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数反应分子数反应分子数属于微观范畴，通常与反应的级数一致，但有时单分子反应也可能表现为二级反应反应速率常数速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率常数，又称为速率系数。它的物理意义是：当反应物的浓度均为单位浓 度时， k 相当于反应速率k 的单位随着反应级数的不同而不同。它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等 其他条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。k 的数值直接反映了反应速率的快慢，是确定反应历程、设计合理的反应器等的重要依据。11.4 具有简单级数的反应一级反应二级反应三级反应零级反应和准级反应反应级数的测定法一级反应（first order reaction）反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。或设有某一级反应：速率方程的微分式为：对微分式进行不定积分呈线性关系对微分式进行定积分将上式改写为说明一级反应需无限长的时间才能完成一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关 ，是一个常数。一级反应的特点1. 速率常数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t 可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。2. 半衰期 是一个与反应物起始浓度无关的常数3. 与 时间 t 呈线性关系。(1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。引 伸 的 特 点(2) (3) 反应间隔 t 相同， 有定值。某金属钚的同位素进行放射，14 d 后，同位 素活性下降了6.85%。试求该同位素的：解：例 1(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间二级反应 (second order reaction)反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。例如，有基元反应：常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢和甲醛的热分解反应等。对微分式进行不定积分呈线性关系对微分式进行定积分：二级反应（a=b）的特点3. 与 t 成线性关系。1. 速率常数 k 的单位为浓度 -1 时间 -1 2. 半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：对 的二级反应， =1：3：7不定积分式：定积分式：没有统一的半衰期表示式进行定积分，得：二级反应中，速率常数用浓度表示或用压力 表示，两者的数值不等（一级反应是相等的）设为理想气体代入速率方程，得三级反应(third order reaction)反应速率方程中，浓度项的指数和等于3 的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的 基元反应的类型有：不定积分式：呈线性关系定积分式：三级反应(a=b=c)的特点1.速率常数 k 的单位为浓度-2时间-1引伸的特点有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期3. 与t 呈线性关系零级反应和准级反应反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。零级反应的微分和积分式零级反应的特点1.速率常数 k 的单位为浓度时间-13.x 与 t 呈线性关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比：准级反应（pseudo order reaction）在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其 他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化 剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可 并入速率常数项，这时反应总级数可相应下降， 下降后的级数称为准级反应。例如：仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为 n 级反应。从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于1。nA P r = kAnn 级反应(nth order reaction)nA P t =0 a 0 t =t a-x x(2)速率的定积分式：(n1)(1)速率的微分式：(3)半衰期的一般式：n 级反应的特点1.速率常数 k 的单位为浓度1-n时间-13.半衰期的表示式为：2. 与t呈线性关系当n = 0，2，3 时，可以获得对应的反应级数的积分式。但n1，因一级反应有其自身的特点，当 n=1时，有的公式在数学上不成立。积分法确定反应级数积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA t 或 x t 的动力学数据后，作以下两种尝试：1. 将各组 cA, t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得 k 不为常数，则需再进行假设。积分法确定反应级数2. 分别用下列方式作图：积分法适用于具有简单级数的反应。如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。微分法确定反应级数nA P t =0 cA,0 0 t =t cA x从直线斜率求出n 值。微分法要作三次图，引入的误差较大， 但可适用于非整数级数反应。根据实验数据，作cAt 的动力学曲线具体作法：在不同时刻 t ，求 -dcA/dt以ln(-dcA/dt) 对lncA作图微分法确定反应级数这步作图引入的误差最大。半衰期法确定反应级数用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的 级数。根据 n 级反应的半衰期通式：取两个不同起始浓度a，a作实验分别测定半衰期为 t1/2 和因同一反应，常数 A 相同，所以：半衰期法确定反应级数以 lnt1/2lna 作图