物理化学电子教案Huwei第三章 热力学第二定律违背热力学第一定律的过程一定不能发生不违背热力学第一定律的过程一定能发生吗？变化的方向和限度问题热力学第 二定律物理化学电子教案Huwei1mol、4P、 298.15K、6m31mol、1P 、 298.15K、24m3 Q0W0自动 ?Zn(s)ZnSO4(aq)CuSO4(aq )+Cu(s) +101.325kPa，298.15KQ261.73kJ自动 ?Q261.73kJ理想气体真空膨胀3.1 热力学第二定律1.自发过程物理化学电子教案Huwei不需要环境供给非体积功就能发生逆过程在无外界干涉下不能自动进行单向性自发过程不可逆过程可逆过程同样的平衡条件下，正逆过程以同一途径进行可逆循环后，体系回原态，环境回原态传热、做体积功、 化学变化是否有方向所有自发过程的方向热、功转换 是否有方向热、功转换方向结 论物理化学电子教案Huwei1mol、4P 、 298.15K、6m31mol、 1P 、 298.15K、24m3 Q0W0W3.43kJQ3.43kJ体系回原态QW自发可逆压缩循环一周环境：得 3.43kJ的热做 3.43kJ的功?物理化学电子教案HuweiZn(s)ZnSO4(aq)CuSO4(aq)+Cu(s) +Q212.1kJW=212.1kJ环境：得 212.1kJ的热做 212.1kJ的功QW自发电解?体系回原态循环一周物理化学电子教案HuweiQ2热机W高温热源 T2低温热源 T1Q1 第二类永动机？物理化学电子教案Huwei 2.热力学第二定律克劳修斯说法1850不可能将热由低温 物体传递到高温物体而不引起其他的变化 。开尔文说法1852不可能从单一热源取出热 使之完全转化为功而不发生其他的变化。第二类永动机不可能制造。等效，说明功热转化的方向性无外界干涉功自发转化为热； 而热不能在不引起 其他变化的情况下 完全转化为功。自发物理化学电子教案Huwei3.2 卡诺循环与卡诺定理P1, V1P2, V2P3, V3P4, V4Q1Q2pVP1, V1P2, V2恒温可逆.U0Q2-WnRT2 l nP2, V2, T2P3, V3 , T1绝热可逆.Q0Wn CV , m ( T1 T2 )T2P3, V3P4, V4恒温可逆.U0Q1-Wn RT1 l nT1P4, V4, T1P1, V1 , T2绝热可逆.Q0Wn CV , m ( T2 T1)物理化学电子教案Huwei 循环一周后U0 W （Q Q Q Q ） （Q1 Q2 ）W-nRT2 ln-nRT1 ln又 、为绝热可逆过程T2V2-1= T1V3-1( T2 T1 )W -nRlnT2V1-1= T1V4-1 1物理化学电子教案Huwei讨论: 与T2、T1 有关；T2越高、T1越低，越大。但 1由11 0卡诺热机在两个热源之间工作时，两个热源的热温商之和为零在相同的热源之间工作的所有热机中卡诺热机的热机效率最大卡 诺 定 理在相同的热源之间工作的可逆热机效率相等，与工作物质无关 -推论物理化学电子教案HuweiQ1-WQ2- W热机B高温热源T2低温热源T1Q2 热机A 可逆Q1WW任意 热机可逆 热机设 低温热源B:A ：向高温热源放热向低温热源吸热违反热 力学第 二定律Q2实际热温商 。 【思考】可逆过程AB的熵变是否比不可逆过程AB的熵变大？ 物理化学电子教案Huwei克劳修斯不等式 讨论 ： 对绝热体系Q0 SQ=00不可逆可逆 在绝热条件下，趋向平衡的过程将会使体系的熵增加。绝热体系的熵增加原理物理化学电子教案Huwei 对隔离体系Q0Siso0自发平衡隔离体系内的一切自发过程一定朝着使熵增加的方向进行，直 到体系的熵达到最大值为止，此时体系处于平衡状态。W 0方向限度隔离体系的熵增加原理物理化学电子教案Huwei 5.熵判据 封闭体系S 绝热体系SQ=00不可逆可逆不可逆可逆 隔离体系SQ=0,W=00自发平衡 封闭体系S总0自发平衡S总S系S环物理化学电子教案Huwei3.4 熵变的计算1. 体系S的计算(ig.) 1).单纯pVT变化(Wf0) a.等温（dT=0）过程（ig，dT=0，单纯pVT变化）物理化学电子教案Huweib.等容或等压过程c.pVT均改变的过程A(P1,V1,T1)B(P2,V2,T2)PVT变化A(P1,V1,T1)C(V2,T1 )B(P2,V2,T2)dT=0dV=0A(P1,V1,T1)C(P2,T1)B(P2, V2,T2)dT=0dP=0过程必定可逆?（ig，dp或 dV=0，单纯 pVT变化）物理化学电子教案Huwei2).混合过程d.绝热过程 绝热不可逆（即pVT均变化过程）绝热可逆理想气体间的混合纯液体间的混合S=等温混合不等温混合 相变过程：可逆相变不可逆相变S =S = S(可逆相变)3).相变过程+S(单状变)物理化学电子教案Huwei 例1 ：2mo l 双原子理气在300K、506.625 kPa时，恒定温度不 变，保持外压为101.325 kPa下膨胀直至平衡。求其熵变 并与过程之热温熵作比较。解 ：dT=0,S=nR ln 26.76 (J K1)13.30 (J K1)S此过程不可逆U0物理化学电子教案Huwei 例1.有体系如右：理气Ae TA300 K pA150kPa VA10 dm3理气N2 TB400 K pB300kPa VB5.0 dm3隔板解： Q0W0 U0H U(pV ) (pV )A (pV ) BnAR( TTA ) nBR( TTB )S SA S BniRln求：抽去隔板后两种气体 混合达到平衡时过程的U 、H及S。理气 N2Ae T、p V15 dm3niCV,m,ilnS i 物理化学电子教案Huwei U0nA CV,m (A)( TTA ) nB CV,m (B)( TTB ) 0T 355.6 (K)nA 0.60 (mo l)nB 0.45 (mo l)TH n AR (TTA) n B R(TTB) 111.2 (J ) 15 (dm3 )VnARlnn AC V , m ,AlnS A 3.3 (J K1 )S B 6.3S(J K1 )3.0 (J K1 )物理化学电子教案Huwei【例】标准压力下，5过冷液体苯变为固体苯的熵变？并判断 此凝固过程是否可能发生？已知苯的凝固点为5, P,-5 苯(L)P,-5 苯(S)P, 5 苯(L)P, 5 苯(S)S=?S1SRS2物理化学电子教案Huwei此变化过程自发。P,-5 苯(L)P,-5 苯(S)P, 5 苯(L)P, 5 苯(S)H=?H1HRH2物理化学电子教案Huwei2.环境S的计算对于封闭体系： S隔 S系 S环， 但需假定环境内部及体系与环境之间是可逆的。 设环境为恒温、恒压的大热源，有限量的热的传递不会引 起环境的T、p的变化，故环境可视为可逆物理化学电子教案Huwei 3.5 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能1.热力学第一定律、第二定律联合表达式dT=0Helmholt自由能dT=0,dp=0Gibbs自由能物理化学电子教案Huwei2.Helmholtz自由能F=U-TS IR = R定T下，封闭体系所能做的最大功其Helmholtz自由能的减少 ，此时变化为可逆过程。Ir = RdT=0且dp=0下，封闭体系所能做的最大非膨胀功其Gibbs 自由能的减少，此时变化为可逆过程。 自发 = 平衡dT=0且dp=0 ，Wf0 下，体系自发地向吉布斯自由能减小的方向进行，直至其值最小为止，此时体系达到平衡。物理化学电子教案Huwei注意 ：GHTS AUTS 体系的状态函数，容量性质，绝对值不可求；辅助热力学函数，无明确的物理意义。U S H A G基本衍生物理化学电子教案Huwei