第六章 化学平衡（ Chemical Equilibrium ）v万物负阴而抱阳冲气以为和。v天之道损有余而补不足。 老子“ 道德经 ”The VANT HOFF EQUILIBRIUM BOX is a conceptual device for reversible reactions. 第六章 化学平衡v研究化学反应主要包括两方面的问题: 化学反应的方向和限度; 化学反应进行的快慢,即反应的速率.v本章着重研究化学反应的方向和限度.v任何化学反应都有正反两个方向，从微观上看,这两 个方向总是同时进行的，但化学反应达平衡时，宏 观上反应不再进行，微观上反应仍在进行，只是正 反两方向反应的速率相等。第六章 化学平衡v化学反应平衡是一种动态的平衡。微观上,体系的正、反两 方向的反应并没有停止,只是两者速率相等而已。 v平衡是相对的,不是绝对的。一旦环境条件,如温度、压力等 发生变化,反应体系的平衡就可能被打破,反应会向某一方向 进行,直至达到新的平衡为止。v由热力学的基本原理,可以确定化学反应进行的方向和限度 。只要弄清了反应体系的条件,即可由热力学公式求出反应 达平衡的状态,并可求出平衡时,各组分的数量之间的关系。v对反应可能性的判断,对新反应,新工艺的研究和设计具有特 别重要的意义.可以避免人们徒劳地从事某些实际上不可能 发生的反应即过程。第六章 化学平衡6.1 化学反应的平衡条件反应进度和化学反应的亲和势 6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式 6.3 平衡常数的表示式 6.4 复相化学平衡 6.5 标准摩尔生成Gibbs自由能 6.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响6.8 反应的耦合 6.9 近似计算6.7 同时化学平衡*6.10 生物能学简介6.1 化学反应的平衡条件反应进度和化学反应的亲和势 化学反应的亲和势 化学反应的平衡条件和反应进度 的关系化学反应的平衡条件和反应进度 的关系化学反应系统：封闭的单相系统，不作非膨胀功，当发生了 一个微小变化时，有：引入反应进度的概念化学反应的平衡条件和反应进度 的关系基本公式可表示为：等温、等压条件下，化学反应的平衡条件和反应进度 的关系这两个公式适用条件：（1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应；（2）反应过程中，各物质的化学势 保持不变。判断化学反应的方向与限度用 作判据都是等效的反应自发地向右进行反应自发地向左进行反应达到平衡判断化学反应的方向与限度用 判断，这相当于 图上曲线的斜率反应自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行，趋向平衡反应达到平衡因为是微小变化，反应进度处于01 mol之间。判断化学反应的方向与限度系统的Gibbs自由能和的关系动画为什么化学反应通常不能进行到底？严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都是可逆的，不能进行到底。 只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合Gibbs自由能的缘故。 为什么化学反应通常不能进行到底？以反应 D+E=2F 为例，在反应过程中Gibbs自由 能随反应过程的变化如图所示。 R点，D和E未混合时Gibbs 自由能之和；P点，D和E混合后Gibbs自 由能之和；T点，反应达平衡时，所有 物质的Gibbs自由能之总和， 包括混合Gibbs自由能；S点，纯产物F的Gibbs自由能。为什么化学反应通常不能进行到底？系统的Gibbs自由能在反应 过程中的变化（示意图）因D、E混合因生成F后使自由能降低后的自由能降低D、E 、F混合为什么化学反应通常不能进行到底？若要使反应进行到底，需在vant Hoff 平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。化学反应的亲和势1922年，比利时热力学家De donder首先引进了 化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为：代入基本公式，得化学反应的亲和势对于一般的化学反应反应正向进行反应达平衡反应逆向进行6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式气相反应的平衡常数化学反应的等温方程式液相中反应的平衡常数对于非理想气体混合物，混合理想气体中B的化学势表达式为：将化学势表示式代入的计算式，得：令：称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能变化值，仅是温度的函数。这就是化学反应等温方程式对于任意反应称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算值也可以通过多种方法计算从而可得 的值。热力学平衡常数当系统达到平衡， ，则称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。 在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲一的量 ，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。用化学反应等温式判断反应方向化学反应等温式也可表示为：对理想气体反应向右自发进行反应向左自发进行反应达平衡溶液中反应的平衡常数（1）在理想液态混合物中任一组分化学势为：对于非理想液态混合物，利用活度概念不是标准态化学势当系统达平衡时忽略压力对液态系统的影响，得溶液中反应的平衡常数（2）在理想稀溶液中，溶质服从Henry定律：若对Henry定律发生偏差，得不是标准态化学势溶液中反应的平衡常数如果溶质浓度用质量摩尔浓度表示，得：如果溶质浓度用物质的量浓度表示，得：溶液中反应的平衡常数显然，但是因为对数项中的数值也都不相等。6.3 平衡常数的表示式令：对于理想气体是标准平衡常数，单位为1是经验平衡常数，单位视具体情况而定气体反应的经验平衡常数的表示法有：（1）用压力表示的经验平衡常数气体反应的经验平衡常数的表示法有：1. 用压力表示的经验平衡常数因为所以仅是温度的函数与温度和压力有关也与温度和压力有关气体反应的经验平衡常数的表示法有：2. 用摩尔分数表示的经验平衡常数对于理想气体混合物所以与温度和压力有关气体反应的经验平衡常数的表示法有：3. 用物质的量表示的经验平衡常数对于理想气体仅是温度的函数对于理想气体对于液相和固相反应的经验平衡常数，由于标准态不同，故有不同的表示形式对于液相反应，相应的经验平衡常数有严格讲， 是温度压力的函数，但忽略压力 对凝聚相反应的影响，近似将 看作是温度的函数除 外，经验平衡常数的单位不一定是1下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈 倍数关系， 的值也呈倍数关系，而 值 则呈指数的关系。平衡常数与化学方程式的关系例如：（1）（2）6.4 复相化学平衡有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反 应称为复相化学反应。什么叫复相化学反应？只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就 是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。某一反应达化学平衡时在参与反应的 N 种物质中，有 n 种是气体，其余凝聚相处于纯态设所有气体为理想气体，代入其化学势表示式令：代入上式并整理，得：对于凝聚相，设所以复相化学反应的热力学平衡常数只与气态 物质的压力有关，与凝聚相无关。称为 的解离压力。例如，有下述反应，并设气体为理想气体：该反应的经验平衡常数为某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压 力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为解离压。例如：解离压力热力学平衡常数为：6.5 标准摩尔生成Gibbs自由能标准摩尔生成Gibbs自由能Ellingham 图标准状态下反应的Gibbs自由能变化值的用途：1.计算热力学平衡常数标准状态下反应的Gibbs自由能变化值在温度T 时，当反应物和生成物都处于标准态 ，发生反应进度为1 mol的化学反应的Gibbs自由能 变化值，称为标准摩尔反应Gibbs自由能变化值，用 表示。(1) - (2) 得（3） 例如，求 的平衡常数2. 计算实验不易测定的 和平衡常数3近似估计反应的可能性只能用 判断反应的方向只能反映反应的限度当 的绝对值很大时，基本上决定了的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。3近似估计反应的可能性反应基本不能进行改变反应外界条件，使反应能进行存在反应进行的可能性反应有可能进行，平衡位置对产物有利的几种计算方法（1）热化学的方法利用热力学数据表或测定反应热效应，先 计算反应的焓变和熵变（2）用易于测定的平衡常数，计算再利用Hess定律计算所需的 （3）测定可逆电池的标准电动势（4）从标准摩尔生成Gibbs自由能计算（5）用统计热力学的热函函数和自由能函数计算标准摩尔生成Gibbs自由能因为Gibbs自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质的生成 Gibbs自由能看作零，则：在标准压力下，由稳定单质生成单位物质的 量化合物时Gibbs自由能的变化值，称为该化合物 的标准摩尔生成Gibbs自由能，用下述符号表示：（化合物，物态，温度）没有规定温度，通常在298.15 K时的表值容易查阅离子的标准摩尔生成Gibbs自由能有离子参加的反应，主要是电解质溶液。溶质 的浓度主要用质量摩尔浓度表示，这时规定的相对标准态是由此而得到其他离子的标准摩尔生成Gibbs自由能的数值，列表备查。数值的用处的值在定义时没有规定温度，通常在298.15 K时的数值有表可查，利用这些表值，我们可以：计算任意反应在298.15 K时的(1)数值的用处(2)判断反应的可能性在有机合成中，可能有若干条路线，用计算 的方法，看那条路线的值最小，则可能性最大。若 的值是一个很大的正数，则该反应基本 上不能进行。(3)用 值求出热力学平衡常数 值根据 与温度的关系，可以决定用升 温还是降温的办法使反应顺利进行。Ellingham 图在冶金工业中的几个反应这些变化可用图表示Ellingham 图6.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响惰性气体对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响这是vant Hoff 公式的微分式根据Gibbs-Helmholtz方程，当反应物都处于标准状态时，有代入，得温度对化学平衡的影响对吸热反应升高温度， 增加，对正反应有利对放热反应升高温度， 下降，对正反应不利温度对化学平衡的影响（1）若温度区间不大， 可视为与温度无关的常数，得定积分式为：这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求 出另一温度下的平衡常数。或用来从已知两个温度下的平衡常数求出反 应的标准摩尔焓变温度对化学平衡的影响（1）若温度区间不大， 可视为与温度无关的常数，作不定积分，得只要已知某一温度下的就可以求出积分常数温度对化学平衡的影响（2）若温度区间较大，则必须考虑 与温度的关系已知：代入vant Hoff 微分式，得温度对化学平衡的影响移项积分，得：为积分常数，可从已知条件或表值求得将平衡常数与Gibbs自由能的关系式代入，得：这样可计算任何温度时的温度对化学平衡的影响对于低压下的气体又因为所以可得压力对化学平衡的影响根据Le chatelier原理，增加压力，反应向体积减小的方向进行。这里可以用压力对平衡常数的影 响从本质上对原理加以说明。对于理想气体，仅是温度的函数压力对化学平衡的影响因为也仅是温度的函数。所以对理想气体与压力有关气体分子数减少，加压，有利于反应正向进行气体分子数增加，加压，不利于反应正向进行增加压力，反应向体积缩小的方向进行压力对化学平衡的影响对凝聚相反应，设各物处于纯态反应后系统的体积增加在压力不太大时，因凝聚相的 值不大，压力影响可以忽略不计。增加压力 下降，对正反应