过渡元素的配合物的成键理论 过渡金属化合物的电子光谱 过渡元素的磁性第 七 章 d区过渡元素（I）配位化合物 习题 1、,2、,5, 15, 16、, 19(1)、(3)、(5)、(7)、(9),20, 21, 22, 26, 28, 32, 40, 44, 45, 46, 49, 55 二配位配合物的中心金属离子大都具有d0和d10的电子结构, 这类配合物的典型例子是Cu(NH3)2、AgCl2、Au(CN)2等。所有这些配合物都是直线形的, 即配体金属配体键角为 180。作为粗略的近似, 可以把这种键合描述为配位体的轨道和金 属原子的sp杂化轨道重叠的结果。不过, 在某种程度上过渡金属 的d轨道也可能包括在成键中, 假定这种键位于金属原子的z轴上, 则在这时, 用于成键的金属的轨道已将不是简单的spz杂化轨道, 而是具有pz成分, dz2成分和s成分的spd杂化轨道了。在d0的情况下, 金属仅以dz2和s形成ds杂化轨道, 配体沿z轴与 这个杂化轨道形成配键, 与此同时金属的dxz和dyz原子轨道分别 和配体在x和y方向的px、py轨道形成两条pd键。结果是能量 降低, 加强了配合物的稳定性。7.1 配位化合物的几何构型7.1.1 低配位配合物1 二配位配合物这种配位数的金属配合物是比较 少的。 2 三配位配合物已经确认的如 KCu(CN)2, 它是一 个聚合的阴离子, 其中每个Cu (I)原子 与两个C原子和一个N原子键合。Cu(Me3PS)3Cl 中的Cu也是三配 位的。 在所有三配位的情况下, 金属原 子与三个直接配位的配位原子都是共 平面的, 有平面三角形的结构。并非化学式为MX3都是三配位的。如, CrCl3为层状结 构, 是六配位的；而CuCl3是链状的, 为四配位, 其中含有氯桥 键, AuCl3也是四配位的, 确切的分子式为Au2Cl6。一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因 为采取四面体空间排列, 配体间能尽量远离, 静电排斥作用最小 能量最低。但当除了用于成键的四对电子外, 还多余两对电子时 , 也能形成平面正方形构型, 此时, 两对电子分别位于平面的上下 方, 如XeF4就是这样。过渡金属的四配位化合物既有四面体形, 也有平面正方形, 究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。(1) 配体之间的相互静电排斥作用;(2) 配位场稳定化能的影响(见后)。3 四配位化合物四配位是常见的配位, 包括 平面正方形和四面体 两种构型 。一般地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或 原子配位时可形成四面体构型配合物。而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合 物, 但具有d8组态的金属若因原子太小, 或配位体原子太大, 以致 不可能形成平面正方形时, 也可能形成四面体的构型。4 五配位化合物应当指出，虽然有相当数目的配位数为5的分子已被确证 ，但呈现这种奇配位数的化合物要比配位数为4和6的化合物要 少得多。如PCl5，在气相中是以三角双锥的形式存在，但在固 态中则是以四面体的PCl4离子和八面体的PCl6离子存在的。 因此，在根据化学式写出空间构型时，要了解实验测定的结果 ，以免判断失误。五配位有两种基本构型, 三角 双锥和四方锥, 当然还存在变形的 三角双锥和变形的四方锥构型, 它 们分别属于D3h和C4v对称群。 D3h C4v这两种构型易于互相转化, 热力 学稳定性相近, 例如在Ni(CN)53的结 晶化合物中, 两种构型共存。这是两 种构型具有相近能量的有力证明。5 六配位化合物对于过渡金属, 这是最普遍且最重要的配位数。其几何构 型通常是相当于6个配位原子占据八面体或变形八面体的角顶 。一种非常罕见的六配位配合物是具有三棱柱的几何构型, 之 所以罕见是因为在三棱柱构型中配位原子间的排斥力比在三方 反棱柱构型中要大。如果将一个三角面相对于相对的三角面旋 转60, 就可将三棱柱变成三方反棱柱的构型。八面体变形的一种最普通的 形式是四方形畸变, 包括八面体沿 一个四重轴压缩或者拉长的两种 变体。四方形畸变变形的另一种型式是三方形畸 变, 它包括八面体沿三重对称轴的 缩短或伸长, 形式三方反棱柱体。三方形畸变6 七配位化合物大多数过渡金属都能形成七配位的化合物, 其立体化学比较复 杂, 已发现七配位化合物有下面几种构型, 但最常见的是前三种。可以发现：在中心离子周围的七个配位原子所构成的几何体远比其它 配位形式所构成的几何体对称性要差得多。这些低对称性结构要比其它几何体更易发生畸变, 在溶液中 极易发生分子内重排。含七个相同单齿配体的配合物数量极少, 含有两个或两个以 上不同配位原子所组成的七配位配合物更趋稳定, 结果又加剧了配 位多面体的畸变。五角双锥 单帽八面体 单帽三角棱柱体 两种43的形式(帽在八面体的 (帽在三棱柱的 (正方形三角形帽结构投影)一个三角面上) 矩形面上)八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。一般而言, 形成高配位化合物必须具行以下四个条件。 中心金属离子体积较大, 而配体要小, 以便减小空间位阻; 中心金属离子的d电子数一般较少，一方面可获得较多的 配位场稳定化能, 另一方面也能减少d电子与配体电子间的相互 排斥作用; 中心金属离子的氧化数较高; 配体电负性大, 变形性小。综合以上条件, 高配位的配位物, 其中心离子通常是有d0d2电子构型的第二、三过渡系列的离 子及镧系、锕系元素离子, 而且它们的氧化态一般大于3；而常见的配体主要是F、O2、CN、NO3、NCS、H2O 等。7.1.2 高配位数配合物八配位的几何构型有五种基本方式：其中最常的是四方反棱柱体和十二面体。四方反棱柱体 十二面体 立方体 双帽三角棱柱体 六角双锥九配位的理想几何构型是三帽三角棱柱体, 即在三角棱柱的 三个矩形柱面中心的垂线上, 分别加上一个帽子；另外一种构型 是单帽四方反棱柱体, 帽子在矩形的上面。三帽三角棱柱体 单帽四方反棱柱体配位数为14的 配合物可能是目前 发现的配位数最高 的化合物, 其几何 结构为双帽六角反 棱柱体。双帽四方反棱柱体 双帽12面体配位数为10的配位多面体是复杂 的, 通常遇到的有双帽四方反棱柱体 和双帽12面体。单帽五角棱柱体 单帽五角反棱柱体十一配位的化合物极少, 理 论上计算表明, 配位数为十一的 配合物很难具有某个理想的配 位多面体。可能为单帽五角棱 柱体或单帽五角反棱柱体, 常见 于大环配位体和体积很小的双 齿硝酸根组成的络合物中。配位数 为12的配合 物的理想几 何结构为二 十面体。7.1.3 立体化学非刚性和流变分子所谓刚就是坚硬, 意味着不容易发生变化。在固体时物质中的分子的原子尽管能在其平衡位置不停 地振动, 但这个振幅一般不大, 故我们认为它是刚性。然而在溶液中的分子或离子却可以存在多种激发态。原 子的位置能相互交换, 分子的构型发生变化, 这种分子构型变 化或分子内重排的动力学问题称为立体化学的非刚性。如果重排后得到两种或两种以上的不等价的构型称作异 构化作用；如果重排后得到两种或两种以上在结构上是等价的构型, 则称为流变作用。具有流变作用的分子称为流变分子。如五配位的化合物一般采取三角双锥和四方锥的构型, 而这两种构型的热力学稳定性相近, 易于互相转化。PF5在气态时三角双锥的构型。核磁共振研究表明, 所 有的F都是等价的。如果F被电负性基团所取代, 则剩下的F 位于三角双锥的轴向位置。如PF3L2, 其中两个F在轴向, 一个F和两 个L 在赤道。核磁共振研究表明, 它有两组 信号组, 强度为2：1。但当温度升高到高于100, 则核磁共 振的信号变成了一组, 说明轴向和赤道的F 迅速交换, 变成等价的了。这种交换是怎么进行的呢？在下图中, B平面是轴平面, A平面是赤道平面, 以位于赤道 平面的F*作为支点, 保持不动, 平面中的另两个F原子向支点F*原 子移动, 使 FPF键角由原来的120增加到180。而轴向的两个F 原子在平面B内向离开支点原子F*的方向移动, 键角从180减小 为120。这样一来, 原来的两个轴原子为F, 现在变成了赤道原 子, 而原来两个赤道原子F现在变成了轴原子, 形成了一个新的 等价的三角双锥构型。在重排中经历了四方锥的中间体。 这种机理称为成对交换机理。这种交换产生的新的构型同 原来的构型是等价的, 因而是一种流变作用, PF5属于流变分子。配位数为八的配合物有两种构型: 十二面体和四方反棱柱体。在十二面体中, 有两种不同的配位原子：一为A型, 每个A的周 围有四个相邻原子；一为B型, 在每个B的周围有五个相邻原子。A和B可以通过如下途径进行交换。在(a)中, B1B2和B3B4伸长, 使得A1B1A2B2和A3B3A4B4变成四边 形, 形成一个四方反棱柱的中间体。这个四方反棱柱中间体既可以 重新再变回到原来的12面体, 也可以通过A1A2、A3A4彼此接近, 变 为与原先十二面体等价的另一种构型, 但此时配位体A和B的位置 已经相互交换, 在A的周围变成了五个相邻原子和B的周围有四个 相邻原子了。(a)和(c)是等价的两种构型。(a) (b) (c)配位化合物有两种类型的异构现象：化学结构异构 立体异构化学结构异构是化学式相同, 原子排列次序不同的异构体。 包括电离异构、键合异构、配位异构、配位体异构、构型异构 、溶剂合异构和聚合异构;立体异构是化学式和原子排列次序都相同, 仅原子在空间的 排列不同的异构体。包括几何异构和光学异构。一般地说, 只有惰性配位化合物才表现出异构现象, 因为不 安定的配位化合物常常会发生分子内重排, 最后得到一种最稳定 的异构体。7.2 配位化合物的异构现象立体异构可分为几何异构和光学异构两种1 几何异构在配合物中, 配体可以占据中心原子周围的不同位置。所研 究的配体如果处于相邻的位置, 我们称之为顺式结构, 如果配体 处于相对的位置, 我们称之为反式结构。由于配体所处顺、反位 置不同而造成的异构现象称为顺反异构。很显然, 配位数为2的配合物, 配体只有相对的位置, 没有顺 式结构, 配位数为3和配位数为4的四面体, 所有的配位位置都是 相邻的, 因而不存在反式异构体, 然而在平面四边形和八面体配 位化合物中, 顺反异构是很常见的。7.2.1 配合物的立体异构平面四边形配合物MA2B2型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体。最典型的是Pt(NH3)2Cl2, 其中顺式结构的溶解度较大, 为 0.25 g100g水, 偶极矩较大, 为橙黄色粉末, 有抗癌作用。反式难溶, 为0.0366 g100g, 亮黄色, 为偶极矩为0, 无抗癌活性。含有四个不同配体的MABCD配合物有三种异构体, 这是因 为B、C、D都可以是A的反位基团。其中的角括弧表示相互成反位。不对称双齿配体的平面正方形配合物M(AB)2也有几何异 构现象, 如式中(AB)代表不对称的双齿配体。记作 M M M八面体配合物在八面体配合物中, MA6和MA5B显然没有异构体。在MA4B2型八面体配合物也有顺式和反式的两种异构体：MA3B3型配合物也有两种异构体、一种是三个A占据八面体 的一个三角面的三个顶点, 称为面式；另一种是三个A位于正方 平面的三个顶点, 称为经式或子午式(八面体的六个顶点都是位于 球面上, 经