大学物理 13-7 熵 熵增加原理理学院 物理系 *13-7 熵 熵增加原理一、克劳修斯不等式 1.克劳修斯不等式(1) 两个热源之间的克劳修斯不等式根据卡诺定理，对于任何工作于两个恒温热源之间的循环过程，其热机的效率应满足关系式：因为|Q2|= -Q2，所以上式可以简化为：大学物理 13-7 熵 熵增加原理理学院 物理系 *对所有微小循环求和(2) 多个热源之间的克劳修斯不等式如果在整个循环过程中，系统不止与两个恒温热源接触，一微小可逆卡诺循环其中：Ti为第 i 个恒温热源的 温度，Qi为在一个循环过程中 ，工作物质从第i个恒温热源中 所吸收的热量。大学物理 13-7 熵 熵增加原理理学院 物理系 *(3)热源温度连续变化时的克劳修斯不等式如果在整个循环过程中，热源的温度是连续变化的，则克劳修斯不等式可写为：其中：dQ表示循环过程中工作物质从温度为T的热源中吸收的热量。而积分号上的 O 表示系统经历了一个循环过程。大学物理 13-7 熵 熵增加原理理学院 物理系 *2.理想气体的克劳修斯等式的证明(1)对于理想气体经历任何一个无耗散的准静态的循环过程有：(2)证明如下：大学物理 13-7 熵 熵增加原理理学院 物理系 *如果过程的始末状态相同,则有T1=T2，V1=V2。所以对于循环过程，必有：大学物理 13-7 熵 熵增加原理理学院 物理系 *1.可逆过程的积分如图所示，a、b两个过程都是可逆过程。二、熵大学物理 13-7 熵 熵增加原理理学院 物理系 *(2)积分 的值与过程无关，而只由初态1和终态2来决定。2.熵通过上面的分析可得：系统确实存在一个状态函数，它只与始、末状态有关而与过程无关，此函数称为熵(S)。由于过程a、b是任选的，所以可以得到如下结论： (1)系统由状态1变为状态2的路径(或方法)有无限多种，在所有的这些可逆过程中系统可得到不同的热量。大学物理 13-7 熵 熵增加原理理学院 物理系 *3.熵增(熵变)S1、S2分别表示状态1和状态2的熵，系统沿可逆过程从状态1变到状态2时的熵的增量为：4.熵增的微分形式(1)在可逆过程中, 可把dQ/T看作系统的熵变。(2)在一个可逆循环中, 系统的熵变等于零。克劳修斯熵公式大学物理 13-7 熵 熵增加原理理学院 物理系 *1.不可逆过程熵变的计算如图所示，a为不可逆过程，b为可逆过程。根据克劳修斯不等式可得：三、熵增加原理大学物理 13-7 熵 熵增加原理理学院 物理系 *又因为：所以：a是由状态1到状态2的任意的不可逆过程。由于b是可逆过程，则：大学物理 13-7 熵 熵增加原理理学院 物理系 *其中：等号适用于可逆过程，不等号适用于不可逆 过程。对于一个无限小的元过程应有：2.热力学第二定律的数学表达式上述两式称为热力学第二定律的数学表达式。大学物理 13-7 熵 熵增加原理理学院 物理系 *3.熵增加原理对于一个孤立的系统或绝热过程应有 dQ=0。所以热力学第二定律的数学表达式可以写为：这一结论称为熵增加原理。对孤立系统或绝热过程，系统的熵永不减少。或 在封闭系统中发生的任何不可逆过程，都导致整个系 统的熵增加，只有在可逆过程中系统的总熵才是不变 的。在一个可逆的循环过程中，系统的熵变为零。大学物理 13-7 熵 熵增加原理理学院 物理系 *1.可逆的绝热过程，是等熵过程。可逆绝热膨胀过程，系统体积增大，微观状态数增加，混乱度增大，但系统的温度降低，却使分子运动的混乱程度减少，这两个相反的作用恰好相互抵消。四、熵的计算大学物理 13-7 熵 熵增加原理理学院 物理系 *(1) Q=0，S是否也等于零？2. 讨论绝热自由膨胀熵的计算。1摩尔气体绝热自由膨胀，由V1到V2，求熵的变化。气体绝热自由膨胀是不可逆过程，不能用上式计算！克劳修斯熵公式可以对任意可逆过程计算系统熵 的变化，即只可计算相对值；如果两个平衡态之间， 不是由准静态过程过渡的，要利用克劳修斯熵公式计 算系统熵的变化，就要设计一个可逆过程再计算。大学物理 13-7 熵 熵增加原理理学院 物理系 *(2)设计任一可逆过程来计算用一可逆等温过程来代替，从V1到V2熵的变化：Q 等温过程大学物理 13-7 熵 熵增加原理理学院 物理系 *13, 等压： V1/T1=V3/T3 =V2/T3用一等压到3，再等容到2的过程。 PVV1V2abc1234大学物理 13-7 熵 熵增加原理理学院 物理系 * 由1绝热到4，再等压到214, 绝热：12, 等温: P1V1=P2V2可见：绝热自由膨胀的熵变不为零！PVV1V2abc1234