第九章 食品加工过程中形成 的毒素第一节 苯并a芘（ Benzo(a)pyrene,简称Bap） n 熏制食品(熏鱼、熏香肠、腊肉、火腿等) 、烘烤食品(饼干面包等)和煎炸食品(罐装 鱼、油炸方便面等)中主要的毒素和致癌物 是多环芳烃(PAHs)，具体来讲主要是3，4 苯并a芘。n苯并芘是已发现的200多种多环芳烃中最主 要的环境和食品污染物，而且污染广泛、 污染量大、致癌性强。n多环芳烃也广泛分布于环境中，对食品造 成直接的污染。蔬菜中的多环芳烃明显是 环境污染所致。大多数加工食品中的多环 芳烃主要源于加工过程本身，而环境污染 只起到很小的作用。n食品中的脂类、胆固醇、蛋白质、碳水 化合物在很高的烘烤温度(8001000o C) 下发生热解，经过环化和聚合就形成了 大量的多环芳烃。n当食品在烟熏和烘烤过程焦烤或炭化时， 苯并芘的生成量将显著增加，特别是烟熏 温度在4001000时，苯并芘的生成随温 度的上升而急剧增加。烟熏时产生的苯并 芘直接附着在食品表面，随着保藏时间延 长而逐步深入到食品内部。n 食品的苯并芘污染还与食品的种类以及加 工的方法有关。一般而言，烧烤油和熏红 肠的苯并芘含量要高于烤肉和腊肠。加热 方法不同，苯并芘含量的差异也很大，用 煤炭和木材烧烤的食品往往有较高的苯并 芘含量。n另外，加工过程中使用含苯并芘的容器、 管道、设备、机械运输材料包装材料以及 含多环芳烃的液态石蜡涂渍的包装纸等均 会对食品造成苯并芘的污染。n机械传输所应用的润滑油含有苯并芘，由 于润滑油的滴漏而严重污染的各种食品都 可能受到苯并芘的污染。n烧烤和熏制食品的苯并芘含量般在0.5- 20 ug/kg的范围内。n国际抗癌研究组织发表的材料中熏肉中苯 并芘的含量可高达107 ug/kg。n熏火腿和熏肉肠的苯并芘含量可超过15ug kg。n用炭火烤的肉内含2.6-11.2 ug/kg ；n用松木熏的红肠内高达88.5 ug/kg ；n电烤食品中含0-0.05 ug/kg 。n咖啡中含0.8 ug/kg ，n面包的含量为0.23 ug/kg ，n一块木炭烧烤的牛排含有的多环芳烃化 合物(PAHs)相当于吸600支香烟。n在家庭烹调时，抽油烟机回收油中苯并 芘含量明显升高n食品工业中使用的煎炸油经常反复使用 。 油炸方便面和罐装鱼等食品的煎炸温度一般 可高达185-200 oC或更高。 煎炸油在这一温度下进行着复杂的氧化、聚 合和环化反应，从而产生一系列酮环氧化物 、过氧化物、脂肪杂环化合物及大量的脂质 自由基。n食品长时间煎炸会使食品轻微碳化，其中 有脂肪酸和氨基酸在高温反应形成的苯并 芘化合物。n这几类物质均具有一定的致癌活性。用煎 炸油饲喂实验动物可诱导恶性肿瘤的发生 。n面包和饼干的烘烤温度一般高达400， 最高可达600 。实验数据表明食品成 分在这一温度下会产生苯并芘。n淀粉在加热至390时产生0.7ug/kg的苯 并芘，加热至650 产生17ug/kg的苯并 芘。 在这一温度下，每百克葡萄糖产生0.7mg的 苯并芘； 每百克脂肪酸产生的苯并芘含量高达8.8mg ， 大大高于诱导小鼠肝癌所需要的剂量。n油料种子在榨油前要进行烘烤，烘烤时产 生的焦炭颗粒与谷物直接接触。因此，也 有人认为各类植物油的多环芳烃含量较高 与油料种子的烘烤有关。咖啡和茶叶在炒 制过程中也可形成类似的多环芳烃。n煎炸类食品含有较多的杂环胺类化合物， 越是焦黄有害物含量越高。 n欧盟委员会2005年通过了食品中多环芳烃 最高残留限量的法规(EC)，增设了食品中 苯并芘最高残留限量的规定。该法规于 2005年4月1日实施，适用于欧盟所有成员 国。欧盟对以下产品中苯并芘最高残留限 量作了规定 软体动物，双壳类熏鱼肉及其制品，双壳类软体动 物除外甲壳动物，头足类， 非熏制鱼肉，熏鱼除 外幼儿食品及婴儿、低龄儿童食用 谷物加工食品熏肉及其制品婴儿特殊医疗用营养食品人直接食用或用作食 品成分的油脂婴儿配制食品及改进型配制食品 ，包括食用乳及改进型食用乳n我国对苯并芘的限量标准 空气质量（室内外）日平均浓度0.01g/m3以 下。 生活饮用水水质标准为0.01g/L以下。 肉制品、粮食的食品卫生标准为5g/kg以下， 植物油为10g/kg以下第二节 美拉德反应产物 和杂环胺一、美拉德反应产物n美拉德反应（Maillard Reaction）是非酶 促褐变反应之一，它是指单糖（羰基）和 氨基酸（氨基）的反应。 当美拉德反应温度提高或加热时间增加时，表 现为色度增加； 各种不同糖类和氨基酸化合物的美拉德反应， 能获得各种不同的风味； n美拉德反应复杂,机制尚不清楚,中间阶段 的产物与氨基化合物进行醛基氨基反应, 最终生成类黑精。美拉德反应产物出类黑 精外,还有一系列中间体还原酮及挥发性杂 环化合物。二、杂环胺化合物n杂环胺为芳香胺类化合物的代表，是各种 肉类经油炸和烧烤形成的诱变剂，其形成 的量与烹调食物中含有肌酸或肌肝的量、 烹调温度和烹调时间有关，常常存在于高 温烹调烟雾和烤焦的肉、鱼中。 n蛋白质降解产物色氨酸和谷氨酸热解n杂环胺的形成量主要受煎炸、烤的温度影 响，其次是煎烤时间。 煎炸温度小于200，杂环胺的形成量很少； 煎炸温度超过200，煎炸时间少于分钟，杂 环胺的形成量也很少； 在煎炸的鱼外面挂上一层淀粉糊再炸，也能预 防杂环胺形成。 突变源n据美国科研人员研究发现，高温烹调或油 炸的肉食中含有突变源，研究人员应用单 克隆抗体，对经过高温烹调的牛肉、鸡、 鱼等进行检验，结果测出10种致癌化合物 ，这次研究证实，突变源不是由于炭火等 热源将肉烧糊所致，而是肉食本身成分在 加温200以上时的产物。第三节 硝酸盐和亚硝酸盐n硝酸盐是氮肥，动物粪便，动植物尸体等 中所含含氮化合物降解的终端产品。n水中的硝酸盐在细菌的作用下能转化为亚 硝酸盐。n硝酸盐和亚硝酸盐是食品添加剂的一种， 称为发色剂。一、硝酸盐和亚硝酸盐的分布n土壤n水：n蔬菜：花椰菜、胡萝卜、芹菜、菠菜 10003000mg/kg。n腌制食品：10200mg/kg，n肉制品：150mg/kg不同氮肥用量三种蔬菜的硝基氮含量（ 单位：微克NO3-N/克鲜重菜）施氮量（克/千克土 ）小白菜油菜菠菜0.0011.29.84.9 0.2072.143.064.00.40425.5448.1400.7 0.60692.9772.5514.7 0.80903.41032.6624.3蔬菜中硝酸盐含量偏高的原因n(1) 氮肥施用过量n(2) 长期偏施氮肥，氮、磷、钾养分不平 衡n(3) 采收期不合理n成年人平均摄入100mg/dn7090%来自叶菜和根菜，腌肉占9%。 无公害蔬菜基地以有机肥、叶菜专用肥、叶面 施肥的蔬菜硝酸盐含量比菜农自家用人粪施肥 的蔬菜低； 夏季高温季节生产的蔬菜比冬季蔬菜的硝酸盐 含量高； 农贸市场积压一定时间的蔬菜比新鲜蔬菜高。蔬菜中硝酸盐含量n依硝酸盐积累量大小排列 叶菜最为严重， 根茎类（土豆，胡萝卜，莴苣等）次之， 腌菜，瓜果类（冬瓜，西葫芦，西红柿，茄 子等）， 反季节蔬菜再次， 豆荚类（扁豆，豌豆，豇豆等）， 鲜菇和竹笋较少。蔬菜收获部分的硝酸盐潜在积累能力n可将蔬菜分为3组： (1)硝酸盐累积量大的蔬菜有：莴苣、菠菜、圆 白菜、萝卜和红甜菜等； (2)硝酸盐累积量中等的蔬菜有：芹菜、胡萝卜 、花椰菜、马铃薯和韭菜等； (3)硝酸盐累积量低的蔬菜有：番茄、黄瓜、甜 椒、豌豆和菜豆等。 二、硝酸盐和亚硝酸盐中毒n亚硝酸盐中毒是指由于食用硝酸盐或亚硝 酸盐含量较高的腌制肉制品、泡菜及变质 的蔬菜可引起中毒，或者误将工业用亚硝 酸钠作为食盐食用而引起，也可见于饮用 含有硝酸盐或亚硝酸盐苦井水、蒸锅水后 ，亚硝酸盐能使血液中正常携氧的低铁血 红蛋白氧化成高铁血红蛋白，因而失去携 氧能力而引起组织缺氧。日常生活中引起亚硝酸盐中毒的主要原 因n1.误将亚硝酸盐当食盐用。 2.“工业用盐”用作食盐。 3.食用硝酸盐或亚硝酸盐含量较高的腌制肉制品 、泡菜及变质的蔬菜可引起中毒。 4.饮用含硝酸盐或亚硝酸盐含量高的苦井水、蒸 锅水，亦可引起中毒。 5.肉制品加工时超量用亚硝酸盐，可导致食用者 中毒。 硝酸盐毒性n大鼠经口LD503236mg/kgnADI: 05mg/kg dn高铁血红素蛋白血症n致畸亚硝酸盐的毒性作用n1使血中正常的氧合血红蛋白（二价铁血 红蛋白）迅速地氧化成高铁血红蛋白（变 性血红蛋白），即三价铁同一个羟基（- OH）呈稳固的结合，从而使血红蛋白丧失 了正常的携氧功能。n2具有血管扩张剂的作用，可使末梢血管 扩张，而导致外周循环衰竭。 通常约有30的血红蛋白被氧化成高铁血红蛋 白时，即呈现临床症状。由于体内出现组织缺 氧和外周循环衰竭，而脑组织对此具有显著的 敏感性，这就是临床上常表现为极其急剧的险 恶病象的原因。 亚硝酸盐与某些胺作用可形成致癌物亚硝胺， 故长期接触可能发生肝癌。n1994年，联合国粮农组织（FAO） 和世界卫生组织（WHO）规定，硝酸盐和亚 硝酸盐的每日允许摄入量 （ADI）分别为5 mg/kgbw 和0.2 mg/kgbw 。第四节 N-亚硝胺（N- nitrosoamines ）一、 N-亚硝胺的分布n亚硝胺是由硝酸根和胺类组成的化合物 。n亚硝酸盐是亚硝胺类化合物的前体物质。 在自然界中，亚硝酸盐极易与胺化合，生 成亚硝胺。n在人体胃的酸性环境中，亚硝酸盐也可以 转化为亚硝胺。n许多食品，主要是腌制的肉类、熏鱼和咸 鱼含有亚硝胺。n肉制品，特别是鱼类保存时间过长可产生 多胺，很容易在体外与亚硝酸盐防腐剂发 生反应生成亚硝胺化合物。n腌制食品如果再用烟熏，则亚硝胺化合物 更高。二、亚硝胺的致癌和致畸性n亚硝胺是一种很强的致癌物质，没有动物 能抵抗攻击。n亚硝胺能通过胎盘和乳汁引发后代肿瘤。n亚硝胺还有致畸和致突变作用。 n已发现的130多种亚硝胺中，80%以上可使 试验动物致癌。 如何预防亚硝胺中毒（GB 9677- 1998 ）n在食品加工中防止微生物污染，对降低食 品中亚硝胺含量至关重要。n加强对肉制品的监督、监测，严格控制亚 硝酸盐的使用量。n少吃或不吃隔夜剩饭菜。因为剩菜中的亚 硝酸盐含量明显高于新鲜制作的菜。n少吃或不吃咸鱼、咸蛋、咸菜。因为其中 也含有较多的亚硝胺化合物。n在腌制食品时，要注意掌握好时间、温度和食 盐的用量 由于食盐在腌制食品过程中有抑菌防腐的作用，因 此腌制时间过短、温度过高或食盐用量不足10， 都容易造成腌制食品中的细菌大量繁殖，使腌制食 品中的亚硝酸盐含量增加。 当浓度在1015时，只有少数细菌生长； 当浓度超过20时，几乎所有微生物都会停止生长 。一般腌制10天后，腌制食品中的亚硝酸盐开始下 降。 就是说，吃腌制食品要在腌制15天之后。n广泛宣传亚硝酸盐的毒性，督导食品加工者莫把 白色粉末当食盐用。n少吃火锅：当火锅烧煮60min和90min后，其汤汁 中的亚硝酸盐含量分别超过了10mg/kg和15mg/kg ，高于一般食品中的含量。 n多食用抑制亚硝胺形成的食物，如大蒜、茶、富 含维生素C的蔬菜水果。n抗氧化剂：Vc、VE、茶多酚、大蒜素丙烯酰胺(Acrylamide)n丙烯酰胺（CH2=CH-CONH2）是一种白色晶体 物质，分子量为70.08，是1950年以来广泛 用于生产化工产品聚丙烯酰胺的前体物质 。聚丙烯酰胺主要用于水的净化处理、纸 浆的加工及管道的内涂层等。在欧盟，丙 烯酰胺年产量约为8-10万吨。 n2002年4月瑞典国家食品管理局（National Food Administration，NFA）和斯德哥尔 摩大学研究人员率先报道，在一些油炸和 烧烤的淀粉类食品，如炸薯条、炸土豆片 、