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第四节 滴定曲线和 指示剂的选择一、滴定曲线的计算及绘制滴定曲线的作用:(1)确定滴定终点时,消耗的滴定剂体积;(2)判断滴定突跃大小;(3)确定滴定终点与化学计量点之差。 (4)选择指示剂;滴定曲线的计算:一、强酸与强碱的滴定1.强碱滴定强酸 例:0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定 20.00 ml 0.1000 mol/L HCl溶液. (1) 滴定前,加入滴定剂(NaOH)体积为 0.00 ml 时:0.1000 mol/L 盐酸 溶液 pH=1(2) 滴定中,加入滴定剂体积为 18.00 ml时:H+=0.1000 (20.00- 18.00)/(20.00+18.00)=5.310-3 mol/L 溶液 pH=2.28加入滴定剂体积为 19.98 ml时(离化学计量点 差约半滴):H+=cVHCl/V =0.1000(20.00-19.98)/(20.00+19.98) =5.010-5mol/L 溶液 pH=4.3(3)化学计量点,加入滴定剂体积为: 20.00mL反应完全, 溶液中H+=10-7 mol/L , 溶液 pH=7(4)化学计量点后,加入滴定剂体积为 20.02ml ,过量0.02 mL(约半滴)OH-=nNaOH /V=(0.1000 0.02)/(20.00+20.02)=5.0 10-5 mol/L pOH=4.3 , 溶液 pH=14-4.3=9.7强碱滴定强酸滴定曲线的讨论:(1) 滴定过程中,溶液总体积不断增加, 计算时应注意。(2)滴定的前18 mL,pH变化:2.28-1=1.28; 而化学计量点前后0.04 mL(约1滴),pH 变化:9.70-4.30=5.4(3)指示剂变色点(滴定终点)与化学计量点并不一定相同,但相 差不超过0.02mL,相对误差不超过0.1%。符合滴定分析要求。8 8 影响滴定突跃区间的因素(一般选择相近浓度的标 准溶液来滴定未知液。) 溶液浓度越大,突跃区间 越大。 指示剂的选择指示剂的变色区间部分 或全部在滴定突跃区间内2.强碱滴定弱酸例:0.1000mol/L NaOH 溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc溶液。 已知 Ka=10-4.74绘制滴定曲线时, 通常用最简式来计算溶液的pH值.1)滴定开始前,一元弱酸(用最简式计算)2)化学计量点前,加入滴定剂体积 19.98 mL开始滴定后,溶液即变为HAc(ca)-NaAc(cb) 缓冲溶液ca=0.020.1000/(20.00+19.98)=5.0010-5 mol/Lcb=19.980.1000/(20.00+19.98)=5.0010-2 mol/LH+=Kaca/cb=10-4.745.0010-5/(5.0010-2)=1.8210-8pH=7.743)化学计量点生成HAc的共轭碱NaAc(弱碱),其浓度为:cb = 20.000.1000/(20.00+20.00) = 5.0010-2 mol/LpKb= 14- pKa = 14-4.74 = 9.26OH-= (cb Kb )1/2= (5.0010-2 10-9.26 )1/2 =5.2410-6 mol/LpOH = 5.28 ; pH = 14-5.28 = 8.724)化学计量点后加入滴定剂体积 20.02 mLOH-=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5 mol/LpOH=4.3 , pH=14-4.3=9.71)滴定前,弱酸在溶液中部分电离,与强酸相比, 曲线开始点提高; 2)滴定开始时,溶液pH升高较快,这是由于中和生 成的Ac产生同离子效应,使HAc更难离解,H+降低 较快; 3)继续滴加NaOH,溶液形成缓冲体系,曲线变化平 缓;弱酸滴定曲线的讨论:弱酸滴定曲线的讨论:4)接近化学计量点时,溶液中剩余的HAc已 很少 ,pH变化加快; 5)化学计量点前后,产生pH突跃,与强酸相 比,突跃变小; 6)甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定; 随着弱酸的pKa变小,突跃变小,pKa在10-9 左右,突跃消失; 影响滴定突跃区间的因素n浓度的影响 浓度越大,突跃区间越大。n酸强度的影响 酸的强度Ka越大,突跃区间越大。cKa10-8 cKb10-8 弱酸、弱碱能否被准确滴定的判断依据1818例 指出下述滴定哪些是可以准确滴定的,设 各物质浓度均为0.1mol/L。(1)NaOH滴HCl; (2) NaOH滴HCOOH(3) NaOH滴HAsO2 (4) NaOH滴NH4Cl(5)HCl滴NaAc (6) HCl滴NaCN HCOOH: pka=3.74, HAc: pka=4.74HAsO2: pka=9.22, HCN:Ppka=9.21NH3: pkb=4.74可行的为(1),(2),(6)四、多元酸(碱)的滴定四、多元酸(碱)的滴定多元酸碱被准确分步滴定的判别式:多元酸碱被准确分步滴定的判别式:n nC Ca aK Kaiai 10 10-8 -8 或或C Cb b K Kbibi 10 10-8-8 可以被准确滴定可以被准确滴定n n若同时有若同时有K Kaiai / K/ Kai+1ai+1 10 104 4 或或K Kbibi / K/ Kbi+1bi+1 10 104 4 可以被分步准确滴定可以被分步准确滴定 (一)多元酸的滴定(一)多元酸的滴定1 1滴定的可行性判断滴定的可行性判断 2 2化学计量点化学计量点pHpH值的计算和指示剂的选择值的计算和指示剂的选择 以磷酸为例以磷酸为例NaOHNaOH(0.1000mol/L0.1000mol/L) H H3 3POPO4 4(0.1000mol/L0.1000mol/L ,20.00mL20.00mL)H3PO4 H + H2PO4- K Ka1a1= 10= 10-2. 12-2. 12H2PO4- H + HPO42- K Ka2a2= 10= 10-7. 21-7. 21HPO42- H + PO43- K Ka3a3= 10= 10-12. 7-12. 71 1滴定的可行性判断滴定的可行性判断 C Ca a K Ka1a1 10 10-8 -8 且且K Ka1a1 / K/ Ka2a210104 4第一级能准确、第一级能准确、 分步滴定分步滴定 C Ca a K Ka2a2 10 10-8 -8 且且K Ka2a2 / K/ Ka3a310104 4 第二级能准确、第二级能准确、 分步滴定分步滴定 C Ca a K Ka3a31010-8 -8 第三级不能被准确滴定第三级不能被准确滴定2 2化学计量点化学计量点pHpH值的计算和指示剂的选择值的计算和指示剂的选择(1 1)当第一级)当第一级H H + +被完全滴定后,溶液组成被完全滴定后,溶液组成NaHNaH2 2POPO4 4两性物质两性物质甲基橙,甲基红甲基橙,甲基红溴甲酚绿+甲基橙 (2 2)当第二级)当第二级H H + +被完全滴定后,溶液组成被完全滴定后,溶液组成NaNa2 2HPOHPO4 4两性物质两性物质酚酞,百里酚酞酚酞,百里酚酞酚酞+百里酚酞第五节 酸碱标准溶液的配制和标定1 1酸标准溶液(酸标准溶液(HClHCl )配制方法:间接法(配制方法:间接法(HClHCl易挥发)易挥发)标定方法标定方法n n基准物:基准物:无水碳酸钠无水碳酸钠 硼砂硼砂n n指示剂:甲基橙,甲基红指示剂:甲基橙,甲基红2 2碱标准溶液碱标准溶液vv配制方法:浓碱法配制方法:浓碱法 (NaOHNaOH易吸收水和易吸收水和COCO2 2,KOHKOH较贵)较贵)vv标定方法标定方法n n基准物基准物邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾 草酸草酸 n n指示剂:酚酞指示剂:酚酞
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