二酰基过氧化物的激光拉曼光谱表征陈 林 赵 宇 曲延玲 赵成学3(上海交通大学化学系,上海200240)摘 要 合成了全氟和其它对位、 间位取代的共10种过氧化苯甲酰,测定了它们的固体和溶液(溶剂为F113 ,CCl2FCClF2)的激光拉曼光谱,首次发现这类化合物中高度对称的过氧键有较强的特征谱带,即OO在850至899 cm- 1之间,并随取代基不同而呈现规律变化。苯环上的供电子取代基使OO移向低波数,而吸电子基则使OO移向高波数,由此确认拉曼光谱是一种鉴定对称过氧键的有效手段。本文还用相关分析的方法探讨了影响这类酰基过氧化物拉曼特征频率CO和OO的结构因素,表明极性效应是影响CO的主要因素,而影响OO的情况则比较复杂。关键词 二酰基过氧化物,拉曼光谱,相关分析2002201228收稿;2002207224接受 本文系国家自然科学基金资助项目(No.29272043 ,29972031)1 引 言二酰基过氧化物(RCOOOCOR ,ArCOOOCOAr)是一类在自由基反应的理论研究,有机合成和高分 子聚合等实用方面都很重要的化合物1 ,2。关于它们的谱学研究,如红外光谱,紫外光谱及核磁共振谱等均有报道3。由于分子中过氧键的高度对称性,相应各谱的吸收峰均很弱,故至今尚不能用这些光谱 方法进行结构鉴定,通常仅能用碘量法测定其含量和纯度。Christie4曾发现几种有机过氧化物,如双烷基过氧化物CH3O2OCH3的拉曼光谱比它的红外吸收强很多,在779 cm- 1处呈现过氧键的强谱带,并且几乎是完全偏振的。Durig等5报道与过氧键相连的拉 电子基团导致OO移向高波数,如CF3O2OCF3的OO在886 cm- 1处,比不含氟的对应物高出107cm- 1,证明全氟取代使过氧键加强。Raman光谱和红外光谱一样,都是研究分子中的振动和转动特征的,但两者的选择定则又有区别。Raman光谱适合研究同原子间的非极性键,而红外光谱适合研究不同原子间极性键的振动。对于非极 性但易于极化的键(或基团) ,如CCCC , NN和SS等红外光谱不能或不能明显反映其结构特征,而在拉曼光谱上却有其特征的反映。二酰基过氧化物的过氧键虽然对称但可极化性明显,估计 很有可能具备特征的拉曼谱带,但尚未见有关的报道。 自1982年至今,赵成学研究小组6改进合成了系列全(多)氟酰基过氧化物,并研究了它们的热解 动力学、 单电子转移反应及全氟烷基化合成应用。1989年,曲延玲等7a简要报道了这类过氧化物过氧 键的特征激光Raman光谱数据,并确认Raman光谱是鉴定酰基过氧化物的有效手段7b。本文首次报道4种脂肪族二酰基过氧化物和全氟及其它10种间、 对取代的苯甲酰过氧化物的固态及溶液激光Raman 光谱研究。2 实验部分2.1 二酰基过氧化物的合成及纯化所用两个非含氟系列的二酰基过氧化物共13个(113)。含氟的仅五氟苯甲酰过氧化物(14)。14 和13均由相应的羧酸酰氯与H2O2NaOH在F113 (CCl2FCClF2)H2O两相体系中反应而制得8,并用向它们的氯仿溶液中滴加甲醇的方法进行重结晶纯化。413则由相应的酰氯与Na2O2在甲苯中的液固两相反应制得9,并由甲苯重结晶纯化。所有酰基过氧化物均经碘量法测定其纯度( 98 %)。第30卷2002年12月分析化学(FENXI HUAXUE) 研究报告Chinese Journal of Analytical Chemistry第12期142214252.2 R aman光谱鉴定全部酰基过氧化物的Raman光谱均在法国造J2Y T800型激光Raman光谱仪上记录。用RCA2310342C光电倍增管为接收元件,1140型光子记数器记数,Spectra2physics 164208型氩离子激光器的51415 nm为激发线,NIC21180计算机处理光谱数据。测试固体样品的激光功率为50 mW ,F113溶液样品的功率为100 mW。固体样品装在玻璃毛细管内,溶液样品装入 5 mm的样品管内,采用90 照明。溶液样品的退偏比测定为确认各样品过氧键振动频率的重要依据,退偏比测定经四氯化碳校正。3 结果与讨论所有酰基过氧化物114的激光Raman光谱数据列于表1。其中4个代表性的酰基过氧化物的激光Raman光谱如图1所示。为便于与红外光谱进行对比研究,图2中给出了(C6H5CO2)210的红外光谱图,其中未见过氧键的特征吸收峰。表1 酰基过氧化物(RCO2)2(15)和(ArCO2)2(614)的激光拉曼光谱特征谱带 Table 1 Raman characteristic band for OOandCObonds of (RCO2)2(15) and (ArCO2)2(614)酰基过氧化物 Diacyl peroxideR or ArOOcm- 1固体 Solid溶液 Soluiton(CCl2FCCLF2)COcm- 1固体 Solid溶液 Solution(CCl2FCClF2) 1CH3a860ab2C2H5a870ab3n2C3H7a890ab4n2C11H23870b178317705cy2C3H5871878178318006p2CH3OC6H4854b1776b7m2CH3OC6H4870b1870b8p2CH3C6H4850b1783b9m2CH3C6H4878b1779b10C6H5890b1780c179611p2ClC6H4890b1782b12m2ClC6H4898b1783180013p2O2NC6H4899b1786179314C6F587587318191828a.室温下是液体(liquid at room temperature) ;b.未测(not measured) ;c.相应的红外吸收CO如图2所示(the corresponding infrared (IR) absorptionCOis shown in Fig.2)酰基过氧化物分为脂肪族15和芳香族614两类,其中14是全氟取代的苯甲酰过氧化物。短链的酰基过氧化物13是液体,可与许多常用的碳氢溶剂发生攫氢或氧化等自由基反应,须在惰性的全卤溶剂如F113(CCl2FCClF2)中制备、 储存和测定Raman光谱。其余的过氧化物414均为粉末状或针状结晶体,可直接用于Raman光谱和红外(压片)光谱的测定。由表1可见,固态的过氧化物414的CO键都有特征的拉曼谱带;全部试样的过氧键都有很强的谱带,且最大值OO均在850至900 cm- 1之间,并随烷基取代基的不同有所变化。过氧化物13都是直链脂肪族的衍生物,随碳链增长,溶液中测得的OO随之移向高波数,即过氧键稍有增强。长链的月桂酰过氧化物4是结晶体,经直接测定,OO= 870 cm- 1。若在溶液中测定,估计与化合物3的相应值(890 cm- 1)无明显差别,即碳链自C3以上,碳链的增长对OO值已无明显影响。环丙基甲酰过氧化物5的过氧键谱带很强(见图1b) ,但OO值未呈现特殊变化。综观表1所列苯甲酰过氧化物10及7个间、 对位取代的同类物69和1113的OO数据(固体) ,可以发现,以10为参照物,给电子取代基(如甲氧基,甲基)使OO移向低波数;相反,拉电子取代基(如卤素、 硝基)使OO移向高波数,且取代基电负性越强,OO的增幅越大。对位硝基取代(13) ,使 OO增至899 cm- 1。以上变化规律与Durig4等关于ROOR拉曼光谱的报道一致。至于全氟的苯甲酰过氧化物(14 ,= 875 cm- 1) ,10个电负性最强的氟原子非但没有使增3241第12期陈 林等:二酰基过氧化物的激光拉曼光谱表征 图1 代表性酰基过氧化物的激光Raman谱图(固体)Fig.1 Raman spectra of the representative diacyl peroxides (solid)a. (n2C11H23CO2)2(4) ; b. (cy2C3H5CO2)2(5) ; c. (C6H5CO2)2(10) ; d. (C6F5CO2)2(14)。图2 (C6H5CO2)210的红外光谱图Fig.2 Infrared spectrum of (C6H5CO2)210图3 取代二苯甲酰过氧化物613的CO(cm- 1)对作图Fig.3 Plot ofCOvsfor substituted benzoyl peroxides613高,反倒比不含氟的相应过氧化物10的OO(890cm- 1)低许多。这意味着在某些化合物中,芳环上 的多氟或全氟取代会通过氟原子与芳环的p2 共轭 使芳环电子云密度增加,其效果类似于供电子取代 基。 尽管红外光谱和激光Raman光谱在选择定则上有很大区别,但是两者的特征频率都与对应振动模式的能量成正比。因此,可以试用改写的Hammett方程表述这种关系:=CO+ 在红外光谱中,取代的苯甲酰氯、 苯甲酸和取代的苯乙酮等系列化合物的羰基特征频率(CO)与极性取代基常数有着很好的线性相关10。经一元线形回归处理,发现在Raman光谱中,取代二苯甲酰过氧化物的OO与也存在着很好的相关性(图3) (相关系数r= 0.98 ,置信度CL 99.9 %)。可见,4241 分 析 化 学第30卷取代二苯甲酰过氧化物CO的变化主要受取代基极性效应的影响。但是,用取代二苯甲酰过氧化物的过氧键特征频率OO数据的相关尝试显示:无论用极性取代基参数(、+、-)还是自旋离域参数(如JJ)11与之进行单、 双参数相关,其相关系数均小于0. 8。由此可见,制约OO的因素比较复杂,仅考虑取代基的极性效应和自旋离域效应还是不够的。4 结 论二酰基过氧化物过氧键特征激光Raman谱带OO是鉴定这类高度对称的过氧化物的可靠光谱手段,且OO随苯环上取代基的性质不同而呈规律性变化。给电子基团使其移向低波数,拉电子集团可使其移向高波数。相关分析表明,该类过氧化物羰基的谱带CO主要受极性效应的影响,但影响 OO的因素比较复杂,除了取代基的极性效应和自旋离域效应外,还可能存在其它重要的影响因素,有待深入研究。References1 Zhao Chengxue(赵成学) , Qu Yanling(曲延玲) , He Haiying(贺海鹰) .Chinese J.Org.Chem. (有机化学) , 1999, 19(1) : 15262 Walling C, Zhao Chengxue.Tetrahedron, 1982, 38(4) : 110511123 Patai S.Chemstry of Organic Peroxide. Chichester: Wiley , 19894 Christie KO.Spectrochim Acta, 1971, 27A: 4634725 Durig J R , Wertz D W.J.Mol.Spectrosc. , 1968, 25: 4674786 Zhao C X, Zhou R M, Pan H Q.J.Org.Chem. , 1982, 47(4) : 200920137 a. Qu Yanling (曲延玲) ,Zhu Ziying(朱自莹) , Zhang Yuhuang(张毓凰) .The4th National Conference on Physical OrganicChemistry(全国第四届物理有机化学讨论会论文集) . Lanzhou(兰州) : Chinese Chemical Society(中国化学会) ,1989 :149b. Sheng Manhua , Zhao Yu , Qu Yanling , Zhu Ziying , Zhao Chengxue.J.Flu