物理学和高新技术激光光谱技术在环境监测中的应用专题系列? ? 差分吸收光谱技术在大气污染监测中的应用3王振亚 李海洋 周士康?中国科学院安徽光学精密机械研究所激光光谱学开放研究实验室 合肥 ?摘 要 大气中的一些污染分子不仅威胁人类的生存环境?而且破坏地球上的生态平衡?差分吸收光学光谱技术和差分吸收激光雷达可用于监测它们?前者可以进行定点和局部测量?后者可进行远距离和大范围的遥感测量?文章简要地介绍了差分吸收光谱技术和差分吸收激光雷达的原理和数学基础?重点介绍它们在大气环境污染监测中的应用?关键词 大气污染监测?差分光学吸收光谱?差分吸收激光雷达 ? ? ? ? ? 2? ? ? ? ? 2? ? ? ? ? 2? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 2? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?3 国家自然科学基金?批准号? ? ? ?资助项目? ? ? ? ?收到? 引言碳的氧化物!硫的氧化物!氮的氧化物和臭氧等是世人关注的大气污染分子?用一些常规光谱分析仪器可以监测它们?例如用紫外光度计测定空气中的臭氧浓度?紫外荧光技术测定?浓度?化学发光方法分析氮的氧化物以及用气体滤波相关技术测定一氧化碳浓度等?然而?这些仪器的缺点是功能单一?只能做定点测量?为了扩大被测量样品的种类和测量范围?在危险!不易接近或遥远的地方监测污染物?则需要研究和开发其他的光谱技术? ?世纪?年代后期?美国!德国!日本!英国!俄国!加拿大和瑞典等用米氏散射!拉曼散射和差分吸收等光谱技术监测污染?米氏散射多用于颗粒物?如漂尘?的浓度探测?拉曼散射多用于近距离的高浓度污染源的探测?而差分吸收技术具有更大的优点?如它的监测灵敏度可达? ?探测距离可以从几十米到几十公里?并可用于测量多种污染物质?本文将介绍差分光学 吸 收 光 谱 技 术? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?和差分吸收激光雷达? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?的原理?以及它们在大气 环境污染监测中的应用?#?#?卷?年? ?期? 差分光学吸收光谱?差分吸收光谱利用待测分子的吸收特性来测量气体的浓度?基本原理是采用两束波长相近的同轴激光?一束激光的波长选在待测气体的吸收波长? ?另一束激光的波长? ? ?选在测量气体的低吸收处?测量气体对它吸收很小或者没有吸收?从两束激光回波强度的差异中可以得到待测分子的吸收?确定待测分子的浓度?) ?211 数学基础 光在均匀大气中传播时?一部分被大气吸收?一部分被散射?余下来的部分将按原来的传播方向继续前进?根据比尔定律?发射功率为?的激光从发射位置传播到测量处的功率为?可用下式描述? ? ? ? ? # ? ?式中?是激光的发射功率?是光通过距离之后所接收到的功率?是对波长为的激光的总消光系数?在实际情况下? ?式可表示为? ? ? ? ? #? ?# ? # ? ? ? ? ? ?式中为测试装置中光学系统的效率? ?为由大气湍流效应引起的激光功率随时间起伏的变化?为不同种类气体的数目?为吸收气体的吸收系数? 为由大气分子!气溶胶和微粒的瑞利散射以及米氏散射造成的总的消光系数?如果选用两个靠近的波长? ?和? ? ?的激光进行测量?用? ?表示污染气体的峰值吸收系数? ? ?表示污染气 体的弱吸收系数?并且令? ? ? ? ? ? ? ?可 以得到如下表达式? ? # ? ? ? ? ? # ? ? ? ? ?#? ? ? ? # ? ? ? ? ? ? ? ? # ? ?如果合理地选择激光参数和设计光学系统?可 使? ?再使两种波长的激光的发射时间间隔很小?如小于? ? ?并且精密调整两束激光?使它们共轴发射?可以得到? ? ? ? ?那么?式可简化为? ? # ? ? ? ? ? # ? ? ? ? ? ? #? ? ? ? ? ? ? ? # ?在测试之前?必须利用被测气体的吸收系数?精 心选取强吸收波长? ?和弱吸收波长 ?使它们相 应的吸收系数的差值为最大?而其他气体影响为最小?此时?式可简化为? ? # ? ? ? ? ? # ? ? ? ? ? ? # ?# ?对?式两边求对数?可得到激光路径内的平均污染浓度为 ? ?# ? ? # ? ? ? ? ? # ? ? ?212 差分吸收光谱仪和它的应用?系统由四部分组成?图? ?光源和发射系 统?望远接收光学系统?光谱仪系统?信号接收!数据采集和处理系统?一般情况下?光源和发射系统与其他部分安装在不同的地方?多数是被动式的?它的光源为光谱灯?经球面反射镜变成平行光?传输一段距离之后?由望远镜系统接收?经光纤耦合到分光系统?用光栅光谱仪得到吸收光谱?将它们与标准浓度的参考光谱比较?可计算出浓度?由于宽带吸收的情况不易找到? ? ?因此?一般说来?方 法只能对具有窄带吸收的光谱特征的分子进行浓度测量?图? 差分光学吸收光谱仪示意图差分吸收光谱仪已用于测量大气中的痕量气体如? ? ? ? ?以及芳香族化合物等?对流层的? ? ? ? ? ? ? ? ?和? ?以及平流层的? ? ?和? ? ?等?早在?年?瑞典隆德工学院曾用自制的?系统测量了隆德市区的空气质量状况?它的测量距离为? ) ? ?年?#?#物理月?日?该城?小时内? ?和?浓度变化情况如图?所示?由图可以看出?早晨?点钟左右? ?的浓度为最高? ?的浓度为最低?图? 在距离?处?一天?小时内? ? ?和?的浓度变化?年?德国和法国的科学家把差分吸收光 谱仪安装在气球上?在德国!法国!西班牙和瑞典等国的都市上空测量了? ? ?的浓度随高度变化的情况?如图?所示?图? 里昂上空? ? ?浓度随高度的变化瑞士? 公司和美国热电子公司销售的?系统?可用于城区大范围内各种污染分子的 同时监测?也可用于化工厂!水泥厂排放物的监测和控制?德国海德堡大学利用地基!机载和星载的?技术测量对流层中的? ?和?以及平流层中?和? ? ?的分布?研究北极平流层中?的破坏过程以及测量大气中?等自由基的浓度? 差分吸收激光雷达? ? ?差分吸收雷达? ? ?是根据上述差分光学吸 收光谱原理和弹性后向散射原理研究开发出来的? 但它同时利用了雷达的原理?使它可以测量二维甚至三维的分子浓度?一般采用双波长差分吸收激光雷达测量某种特殊的化学物质?该雷达可发射两束短脉冲激光?他们的波长略微不同?待测化学物质对波长为? ?的第一束激光有高吸收?对波长为? ? ?的 第二束激光不吸收?当吸收光束和参考光束经过待测物质反射进入 ?的探测系统时?分别记录它的强度和到达时间?然后?再经过一定的数学运算来获得待测化学物质浓度方面的信息?如果在垂直和水平扫描中?在? ) ?个方向上进行重复测量?就可以获得二或三维的空间分辨数据? ?方法利用差分吸收原理以及待测气体和 大气?包括大气气体分子和气溶胶?弹性后向散射原理?一方面?在所选择的波长? ?处?待测气体吸收截 面较大?另一方面?大气气体的弹性后向散射截面很大?回波强度较大?易于接收测量?这两个因素结合在一起?形成差分吸收方法的高灵敏度?再加上激光雷达具有很高的距离分辨和大范围实时测量的特点?使 ?激光雷达成为测量气体分子浓度空间分布的有用工具?311 激光雷达方程 波长为?!脉冲能量为?的激光发射到大气中时?激光雷达接收到的从距离 !厚度为 的大气回波光子数? ? ?可以由激光雷达方程得到? ? ? ? ? ? ? ?#? ? ? ? ? ? ? ?这里是接收望远镜的面积?是光电倍增管量子效率?是接收光学系