第六章第六章 立体化学立体化学 (一一) 在氯丁烷和氯戊烷的所有异构体中，哪些有手性碳原子？在氯丁烷和氯戊烷的所有异构体中，哪些有手性碳原子？ 解：氯丁烷有四种构造异构体，其中 2-氯丁烷中有手性碳： CH3CCH3CH3ClCH3CCH2CH3ClCH3CH2CH2CH2Cl*CHCH3ClCH3CH2氯戊烷有八种构造异构体，其中 2-氯戊烷(C2*)，2-甲基-1-氯丁烷(C2*)，2-甲基-3-氯丁 烷(C3*)有手性碳原子： CH3CCH3CH3CH2ClCH3(CH2)4ClCH3CH2CH2CHCH3ClCH3CH2CHCH2CH3ClCH3CHCHCH3CH3ClCH3CHCH2CH3CH2ClCH3CCH2CH3CH3ClCH3CHCH2CH2ClCH3*(二二) 各写出一个能满足下列条件的开链化合物：各写出一个能满足下列条件的开链化合物： (1) 具有手性碳原子的炔烃C6H10； (2) 具有手性碳原子的羧酸C5H10O2 (羧酸的通式是CnH2n+1COOH)。 解： (1) CH3CH2CHCCHCH3*(2) CH3CH2CHCOOHCH3*(三三) 相对分子质量最低而有旋光性的烷烃是哪些？用相对分子质量最低而有旋光性的烷烃是哪些？用 Fischer 投影式表明它们的构型。投影式表明它们的构型。 解： CH2CH3CH2CH2CH3HCH3和 CH2CH3CH2CH2CH3HCH3CH2CH3CH(CH3)2HCH3和 CH2CH3CH(CH3)2HCH3(四四) 是一个具有旋光性的不饱和烃，加氢后生成相应的饱和烃。是一个具有旋光性的不饱和烃，加氢后生成相应的饱和烃。C不饱和烃是什么？生成的饱和烃有无旋光性？不饱和烃是什么？生成的饱和烃有无旋光性？ C6H126H12解：C不饱和烃是6H12CH2CH3CH=CH2HCH3或CH2CH3CH=CH2HCH3，生成的饱和烃无旋光性。 (五五) 比较左旋仲丁醇和右旋仲丁醇的下列各项：比较左旋仲丁醇和右旋仲丁醇的下列各项： (1) 沸点 (2) 熔点 (3) 相对密度 (4) 比旋光度 (5) 折射率 (6) 溶解度 (7) 构型 解： (1)、(2)、(3)、(5)、(6)相同； (4)大小相同，方向相反； (7)构型互为对映异构体。 (六六) 下列下列 Fischer 投影式中，哪个是同乳酸投影式中，哪个是同乳酸COOH HO CH3H一样的？一样的？ (1) CH3COOHHHO (2) CH3COOHHOH(3) CH3 COOH HOH (4) CH3COOHHHO 解： (1)、(3)、(4)和题中所给的乳酸相同，均为 R-型；(2)为 S-型。 提示： 在 Fischer 投影式中，任意两个基团对调，构型改变，对调两次，构型复原；任意三 个基团轮换，构型不变。 在 Fischer 投影式中，如果最小的基团在竖键上，其余三个基团从大到小的顺序为顺 时针时，手性碳的构型为 R-型，反之，为 S-型；如果最小的基团在横键上，其余三 个基团从大到小的顺序为顺时针时，手性碳的构型为 S-型，反之，为 R-型； (七七) Fischer 投影式投影式HBrCH3CH2CH3是是 R 型还是型还是 S 型？下列各结构式，哪些同上面这个投影式是同一化合物？型？下列各结构式，哪些同上面这个投影式是同一化合物？ (1) HB CH3C2H5 r (2) HBrCH3C2H5 (3) Br HCH3 HHCH3(4) BrHCH3HHCH3解： S-型。(2)、(3)、(4)和它是同一化合物。 (八八) 把把 3-甲基戊烷进行氯化，写出所有可能得到的一氯代物。哪几对是对映体？哪些是非对映体？哪些异构体不是手性分子？甲基戊烷进行氯化，写出所有可能得到的一氯代物。哪几对是对映体？哪些是非对映体？哪些异构体不是手性分子？ 解：3-甲基戊烷进行氯化，可以得到四种一氯代物。其中： 3-甲基-1-氯戊烷有一对对映体： H CH3 CH3CH2CH2CH2ClH CH3 CH3CH2CH2CH2Cl3-甲基-2-氯戊烷有两对对映体： CH3ClHHCH3C2H5CH3ClHHCH3C2H5CH3ClHHC3C2H5HCH3ClHHCH3C2H5(1) (2) (3) (4) (1)和(2)是对映体，(3)和(4)是对映体； (1)和(3)、(2)和(3)、(1)和(4)、(2)和(4)、是非对映体。 (九九) 将将 10g 化合物溶于化合物溶于 100ml 甲醇中，在甲醇中，在 25时用 10cm 长的盛液管在旋光仪中观察到旋光度为+2.30。在同样情况下改用 5cm 长的盛液管时，其旋光度为+1.15。计算该化合物的比旋光度。第二次观察说明什么问题？ 时用 10cm 长的盛液管在旋光仪中观察到旋光度为+2.30。在同样情况下改用 5cm 长的盛液管时，其旋光度为+1.15。计算该化合物的比旋光度。第二次观察说明什么问题？ 解：+= +=0 .23 1100103 . 2 dmmlgLC 第二次观察说明，第一次观察到的 是+2.30，而不是-357.7。 (十) (十) (1) 写出写出 3-甲基甲基-1-戊炔分别与下列试剂反应的产物。戊炔分别与下列试剂反应的产物。 (A) Br2，CCl4 (B) H2，Lindlar催化剂 (C) H2O，H2SO4，HgSO4 (D) HCl(1mol) (E) NaNH2,CH3I (2) 如果反应物是有旋光性的，哪些产物有旋光性？如果反应物是有旋光性的，哪些产物有旋光性？ (3) 哪些产物同反应物的手性中心有同样的构型关系？哪些产物同反应物的手性中心有同样的构型关系？ (4) 如果反应物是左旋的，能否预测哪个产物也是左旋的？如果反应物是左旋的，能否预测哪个产物也是左旋的？ 解： (1) (A) CHCCHCH2CH3CH3BrBrBrBr(B) CHCH2CH3CH3CH2=CH(C) CHCH2CH3CH3CCH3O(D) CHCH2CH3CH3CCH2Cl(E) CHCH2CH3CH3CCH3C(2) 以上各产物都有旋光性。 (3) 全部都有同样的构型关系。 (4) 都不能预测。 (十一十一) 下列化合物各有多少立体异构体存在？下列化合物各有多少立体异构体存在？ (1) CH3CH2CHOHCHOHCH3(2) CH3CHCHCHC2H5Cl Cl Cl(3) CH3CHCHCHCl ClCH3OH解：(1) 四种： HHC2H5OHOHCH3HHC2H5OHOHCH3HHC2H5OHOHCH3HHC2H5OHOHCH3(2) 八种； (3) 八种 (十二十二) 根据给出的四个立体异构体的根据给出的四个立体异构体的 Fischer 投影式，回答下列问题：投影式，回答下列问题： CH2OHOHHOHHCHOCH2OHHHOHHOCHOCH2OHOHHHHOCHOCH2OHHHOOHHCHO(I) (II) (III) (IV)(1) ()和和()是否是对映体？是否是对映体？ (2) ()和和() 是否是对映体？是否是对映体？ (3) ()和和()是否是对映体？是否是对映体？ (4) ()和和()的沸点是否相同？的沸点是否相同？ (5) ()和和()的沸点是否相同？的沸点是否相同？ (6) 把这四种立体异构体等量混合，混合物有无旋光性？把这四种立体异构体等量混合，混合物有无旋光性？ 解：(1) Yes (2) No (3) No (4) Yes (5) No (6) No，四种立体异构体等量混合物无 旋光性 (十三十三) 预测预测CH有多少立体异构体，指出哪些是对映体、非对映体和顺反异构体。有多少立体异构体，指出哪些是对映体、非对映体和顺反异构体。 3CH=C=CHCH=CHCH3解：CH有四种立体异构体： 3CH=C=CHCH=CHCH3(A) C=C=C C=CHCH3HHH3CH(B) C=C=C C=CHHCH3HH3CH(C) C=C=C C=CHCH3HHHCH3(D) C=C=C C=CHHCH3HHCH3(A)和(C)，(B)和(D)是对映异构体； (A)和(D)或(B)，(B)和(C)或(A)是非对映异构体； (A)和(B)，(C)和(D)是顺反异构体。 (十四十四) 写出写出CH3CH=CHCH(OH)CH3的四个立体异构体的透视式。指出在这些异构体中哪两组是对映体？哪几组是非对映体？哪两组是顺反异构体？的四个立体异构体的透视式。指出在这些异构体中哪两组是对映体？哪几组是非对映体？哪两组是顺反异构体？ 解：分子中有两处可产生构型异，一处为双键，可产生顺反异构，另一处为手性碳，可产生旋光异构。 CH3CH=CHCH(OH)CH3*HC=COHCH3CH3HHHOC=CHCH3CH3HHHC=COHCH3HCH3HHOC=CHCH3HCH3H(2R, 3E)-3-戊烯-2-醇(I)(II)(III)(IV)(2S, 3E)-(2R, 3Z)-(2S, 3Z)-其中：(I)和(II)、(II)和(IV)是对映体； (I)和(III)、(I)和(IV)、(II)和(III)、(II)和(IV)是非对映体； (I)和(III)、 (II)和(IV)是顺反异构体。 (十五十五) 环戊烯与溴进行加成反应，预期将得到什么产物？产品是否有旋光性？是左旋体、右旋体、外消旋体，还是内消旋体？环戊烯与溴进行加成反应，预期将得到什么产物？产品是否有旋光性？是左旋体、右旋体、外消旋体，还是内消旋体？ 解： BrBrBr2BrBr+外消旋体(十六十六) 某烃分子式为某烃分子式为C10H14，有一个手性碳原子，氧化生成苯甲酸。试写出其结构式。，有一个手性碳原子，氧化生成苯甲酸。试写出其结构式。 解：C10H14的结构式为：CHCH2CH3CH3*(十七十七) 用高锰酸钾处理顺用高锰酸钾处理顺-2-丁烯，生成一个熔点为丁烯，生成一个熔点为 32的邻二醇，处理反的邻二醇，处理反-2-丁烯，生成熔点为丁烯，生成熔点为 19的邻二醇。它们都无旋光性，但的邻二醇。它们都无旋光性，但 19的邻二醇可拆分为两个旋光度相等、方向相反的邻二醇。试写出它们的结构式、标出构型以及相应的反应式。的邻二醇可拆分为两个旋光度相等、方向相反的邻二醇。试写出它们的结构式、标出构型以及相应的反应式。 解： (2S,3R-2,3-丁二醇)内消旋体C=C CH3CH3HHKMnO4H+CH3OHHOHHCH3+外消旋体C=C CH3HHCH3KMnO4H+CH3HHOOHHCH3CH3OHHHHOCH3(2R,3R-2,3-丁二醇)(2S,3S-2,3-丁二醇)(十八十八) 某化合物某化合物(A)的分子式为的分子式为C6H10，具有光学活性。可与碱性硝酸银的氨溶液反应生成白色沉淀。若以，具有光学活性。可与碱性硝酸银的氨溶液反应生成白色沉淀。若以Pt为催化剂催化氢化，则为催化剂催化氢化，则(A)转变转变C6H14 (B)，(B)无光学活性。试推测无光学活性。试推测(A)和和(B)的结构式。的结构式。 解： (A) HCCCH2CH3HCH3(B) CH3CH2CHCH2CH3CH3(十九十九) 化合物化合物C8H12(A)，具有光学活性。，具有光学活性。(A)在在Pt催化