物理化学,第一章 热力学第一定律,本章目录, 2.1 热力学概论 2.2 几个基本概念, 2.3 热力学第一定律 2.4 体积功 2.5 热 2.6 热力学第一定律在理想气体体系中的应用, 2.7 热力学第一定律在化学变化中的应用 2.8 反应热与温度的关系基尔霍夫定律,大纲学习基本要求,（1）理解热力学的一些基本概念，掌握状态函数的特点；（2）掌握内能U和焓H都是状态函数，热Q和功W都是与过程相联系的物理量；（3）掌握运用状态函数特点分析和处理问题的方法；（4）理解可逆过程与最大功的概念；,（5）掌握热力学第一定律的表述与数学表达式，掌握理想气体在定温、定压、定容和绝热过程中的DU、DH、Q及W的计算；（6）理解反应进度与反应热效应的概念，掌握热力学第一定律与盖斯定律的关系，能熟练地应用盖斯定律由生成热、燃烧热等热力学数据计算常温下的化学反应热；,大纲学习基本要求,2.1 热力学概论,热力学是研究能量（热和功）相互转化过程中所应遵循的规律的科学。,热力学基本原理应用于化学变化过程及与化学有关的物理变化过程，即构成化学热力学。,主要解决两大问题：,(1) 化学过程中能量转化的衡算,(2) 判断化学反应进行的方向和限度,2.1 热力学概论, 2.2 几个基本概念,1.系统和环境,在研究时被划分出来作为研究对象的物体称为系统（System）；系统以外与系统有相互作用的周围部分称为环境（Surroundings）。,系统分类,1.系统和环境,敞开系统 密闭系统 隔绝系统,1.系统和环境, 2.2 几个基本概念,2.状态和状态性质,系统的宏观性质如物质的质量m、压力p、温度T、体积V、浓度c、粘度等称为系统的状态性质，又称状态函数。,系统的状态是系统的物理性质和化学性质的综合表现。,另包括热力学能U，焓H，亥姆霍兹函数A，吉布斯函数G等,状态和状态性质的单值对应关系,系统的所有性质确定之后，系统的状态就完全确定。,2.状态和状态性质,系统的状态确定之后，它的所有性质均有唯一确定的值。,系统的状态改变，至少会有一个状态性质会改变？,只要有一个状态性质变化，系统的状态就会变化？,系统的状态变化，所有状态函数都变化？,状态性质（函数）的分类,2.状态和状态性质,两个容量性质的比即为一强度性质。,其数值与系统中所含物质的量成正比，具有简单加和性。如质量m、体积V、内能U、熵S、焓H、热容量Cp等等,其数值与系统所含物质的量无关，不具有加和性。如温度T、压力p、浓度c等等。,状态函数的特征,2.状态和状态性质,状态函数的值只与系统当前的状态有关，与这个状态是怎样变化得来的无关。,系统经历某过程后，状态函数的改变值只决定于过程的始态和终态，与所经历的具体途径无关。,状态函数之间相互关联,对纯物质单相系统，确定系统的状态只需要3个状态函数的值，一般为T，p，n,2.状态和状态性质,系统的某一状态性质发生变化，至少会引起另外一个（或多个）性质也变化。,确定系统的状态，只需要几个状态性质，其他性质由状态函数之间的相互关联决定。, 2.2 几个基本概念,3.过程和途径,系统状态所发生的一切变化均称为“过程”。,过程,途径,系统由一个始态变化到另一终态，所经由的方式或具体步骤称为途径。,途径,途径,3.过程和途径,由同一始态到同一终态，可以有多种途径，如：, 2.2 几个基本概念,4.热力学平衡态,系统与环境之间没有任何物质和能量的交换，系统中各个状态性质均不随时间变化，则称系统处于热力学平衡态。,（1）热平衡：若系统内部无绝热壁存在，系统各部分温度相等。（2）机械平衡：若系统内部无刚壁存在，系统各部分压力相等。（3）相平衡：若系统内存在有几个相，相与相之间无物质转移。（4）化学平衡：系统的组成不随时间而改变，即没有宏观化学反应进行。,热力学平衡态包含内容,4.热力学平衡态, 2.3 热力学第一定律,热力学第一定律的表述,“自然界中一切物质都具有一定能量，能量有各种不同形式，但不管如何转换，能量既不能创造，也不能消灭，在转换过程中，总能量是保持不变的”。,“第一类永动机不可能存在”。,热力学第一定律的实质就是能量守恒和转化定律。, 2.3 热力学第一定律,热力学第一定律的数学表达式,U = Q W dU =Q W, 2.3 热力学第一定律,1.内能的概念,内能的绝对值能否测量？,不包括系统整体的动能和位能。,内能（U）是系统内部各种运动形态的能量的总和，包括分子的平动能，振动能，转动能，以及电子的能量，原子核的能量，以及分子间相互作用的位能等等。,内能是一种容量性质的状态函数，其单位为焦耳（J）。,1.内能的概念,内能的特点,内能函数的改变值U只决定于系统的始末态，而与途径无关。,内能的全微分,对纯物质单相密闭系统，当把内能表示为： U = f ( T, V )对于系统的微小变化，则有,1.内能的概念, 2.3 热力学第一定律,2.功和热的概念,由于温度之差而在系统与环境之间传递的能量称为热，以Q表示。,热,习惯：系统从环境吸收热量，Q0 系统向环境放出热量，Q0,除了热以外，能量传递的其它任何形式统称为功，以W表示。,2.功和热的概念,功,习惯：环境对系统作功，W0； 系统对环境作功，W0。,功和热都与系统所进行的具体过程相联系，与途径有关。都不是状态函数。,2.功和热的概念,热和功的特点, 2.4 体积功,功, 2.4 体积功,1.体积功,因系统体积变化而引起的系统与环境间交换的功称为体积功。,几种膨胀过程的体积功,（1）气体向真空膨胀（自由膨胀）,p外=0, W=0,1.体积功,几种膨胀过程的体积功,（2）恒外压膨胀,1.体积功,几种膨胀过程的体积功,（2）恒外压膨胀,1.体积功,几种过程的体积功,（3）p外=p-dp,1.体积功,几种过程的体积功,（3）p外=p-dp,1.体积功, 2.4 体积功,2.可逆过程与不可逆过程,W2 =W1, 2.4 体积功,2.可逆过程与不可逆过程,W2 =W1,W2 =W1,系统回复原状时，环境中没有功的得失；,2.可逆过程与不可逆过程,环境中也没有热的得失。？,系统回复到原状时，环境亦回复到原状。,2.可逆过程与不可逆过程,某过程进行之后，若系统恢复原状的同时，环境也能恢复原状而未留下任何永久性的变化，则该过程称为“热力学可逆过程”。,恒外压膨胀,2.可逆过程与不可逆过程,系统和环境能否同时恢复原状？,2.可逆过程与不可逆过程,定温的情况下，系统在可逆过程中所做的功为最大功。,定温情况下，环境在可逆过程中所消耗的功为最小功。,2.可逆过程与不可逆过程,热力学可逆过程的特征,系统始终无限接近平衡态,过程的推动力无限小,系统和环境可由原过程逆方向同时恢复到原态，且复原后系统与环境之间没有热和功的交换。,变化无限缓慢，完成任一有限量的任务需要无限长时间。,2.可逆过程与不可逆过程,可逆过程是一个极限的理想过程。,研究可逆过程的用处：,（1）确定提高实际过程的效率的可能性。（2）求解重要热力学函数的变化值。, 2.4 体积功,3.可逆相变的体积功,s,lg:,蒸气为理想气体：, 2.5 热和热容,由于温度之差而在系统与环境之间传递的能量。,1.热,不是状态函数。,系统所进行的具体过程相联系，与途径有关。,没有非体积功、无相变、无化学变化，物质温度升高1K所需要的热量。,某温度下的热容：, 2.5 热和热容,2.热容,平均热容：,热容也不是状态函数，与途径有关。,定容热容：,2.热容,定容热容和定压热容,摩尔定容热容：,JK-1mol-1,JK-1,定容热容和定压热容,CV,m、Cp,m都与温度有关。,Cp,m较多用，可用经验关系式表达：,a,b,c,c为经验常量，可在相关手册中查到,2.热容, 2.5 热和热容,无非体积功时：,3.定容热QV与内能U,定容时，dV = 0,3.定容热QV与内能U,适用范围：封闭系统、定容、无Wf、无相变和化学变化。,4.定压热Qp与焓H,定压过程，p外p1p2, 2.5 热和热容,Wf=0时,4.定压热Qp与焓H,H：焓。,焓,是状态函数，具有容量性质，量纲与U同。,其绝对值无法测算。,定压且没有非体积功的过程中，密闭系统吸收的热量在量值上等于系统焓的增加，即Qp=H。,4.定压热Qp与焓H,适用范围：封闭系统、定压、无Wf、无相变和化学变化。,4.定压热Qp与焓H,U、H、DU、 DH、Qp、QV的区别与联系,1.是否状态函数？2.能否测量？3.有何关系？, 2.5 热和热容, 2.6 热一律在理想气体体系中的应用,盖吕萨克焦耳实验,理想气体的Cp和CV,绝热过程,推论气体与环境无热交换，Q=0。向真空膨胀，p外=0，W=0。据热力学第一定律： U = Q+W=0。,实验现象：气体向真空膨胀，水浴DT=0。,结论：温度一定时，理想气体的内能U是一定值，与体积、压力无关。,盖吕萨克焦耳实验（理气的内能和焓）,焦耳实验中，dT = 0, dU = 0, 而dV 0,纯物质单相封闭系统：,理想气体的内能只是温度的函数，与体积或压力无关。,同理可证：, U = U ( T ),盖吕萨克焦耳实验（理气的内能和焓）,H = U + pV,同理：,即：H=H(T),理想气体的焓也只是温度的函数，与体积或压力无关。,盖吕萨克焦耳实验（理气的内能和焓）,理想气体定温过程,DU=0 DH=0,盖吕萨克焦耳实验（理气的内能和焓）,由于理想气体的U和H只是温度T的函数，当T0时，有：,Q=W,由于U=Q+W，则,W依据具体过程求解。,理想气体变温过程,定容变温：,若体积也变化，U=U(T)，与V、p无关，因此V、p变化不会引起U的变化。,理想气体变温过程，不论是否定容，都有,同理:,前提：封闭系统，Wf=0，无化学变化，无相变。,理想气体的Cp和CV,Cp和CV的关系：,理气Cp,m和CV,m的值,理想气体的Cp和CV,理想气体变温过程,对于封闭系统中，Wf=0，无化学变化，无相变的理想气体变温过程：,由于理想气体的CV,m、Cp,m是常数，与T无关，则,理想气体绝热过程,理想气体绝热可逆过程方程,绝热可逆过程Vs定温可逆过程,绝热可逆过程Vs绝热不可逆过程,绝热过程:,理想气体绝热过程,温度T的变化：,Q=0，则U=W绝热膨胀，W0，U0，U0，U，则T。,理想气体绝热可逆过程方程,绝热可逆过程Vs定温可逆过程,过程方程,常数,常数,绝热过程曲线较“陡”。同一始态出发，降低相同的压力时，绝热过程终态体积较小；增大相同的体积时，绝热过程终态压力也较小。,理气绝热不可逆过程,由同一始态出发，绝热可逆过程和绝热不可逆过程，达不到相同的终态。两个终态压力相同时，不可逆膨胀过程做功少，终态温度较高。,2.8 热力学第一定律在化学变化中的应用,反应进度,等压、等容热效应,热化学方程式,盖斯定律,几种规定焓,等压、等容热效应,反应热效应 当体系发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。,等压热效应Qp 反应在等压下进行所产生的热效应为Qp ，如果不作非体积功，则Qp=rH 。,等容热效应QV 反应在等容下进行所产生的热效应为QV,如果不作非体积功，QV=rU ,氧弹量热计中测定的是QV。,等压、等容热效应,当反应进度为1 mol 时：,式中 是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。,