高分子具有柔顺性的本质 是什么？简要说明影响 高分子链柔顺性的因素 主要有哪些？ 答：高分子链具有柔顺性 的原因在于它含有许多可 以内旋转的 键，根具热 力学熵增原理，自然界中 一切过程都自发地朝熵增 增大的方向发展。高分子 链在无外力的作用下总是 自发地取卷曲的形态，这 就是高分子链柔性的实质。 影响因素主要有：主链的 结构；2取代基; 3氢 键; 4交联。 6以结构的观点讨论下列 聚合物的结晶能力：聚乙 烯、尼龙 66、聚异丁烯 答：高分子的结构不 同造成结晶能力的不同， 影响结晶能力的因素有： 链的对称性越高结晶能力 越强；链的规整性越好结 晶能力越大；链的柔顺性 越好结晶能力越好；交联、 分子间力是影响高聚物的 结晶能力；氢键有利于结 晶结构的稳定。聚乙烯对 称性最好，最易结晶；尼 龙 66，对称性不如聚乙烯， 但仍属对称结构，还由于 分子间可以形成氢键，使 结晶结构的稳定，可以结 晶，聚异丁烯由于结构不 对称，不易结晶。 2. 解释为什么尼龙 6 在室温下可溶解在某些溶 剂中，而线性的聚乙烯在 室温下却不能? 答.尼龙和聚乙烯都是结 晶性的聚合物，其溶解首 先要使晶区熔融才能溶解。 而尼龙是极性的聚合物， 如果置于极性溶剂之中， 和极性的溶剂作用会放出 热量从而使晶区熔融，继 而溶解。聚乙烯是非极性 的聚合物，要使其晶区熔 融只能升温至其熔点附近， 然后溶于适当的溶剂中才 能溶解。所以聚乙烯在常 温下不能溶解在溶剂之中。4影响高分子链柔性的因 素有那些？如何影响？ 答案要点:分子结构的影响： （1）主链结构 主链全为 单键或含孤立双键时，分 子链柔顺性较大，而含有 芳杂环结构时，由于无法 内旋转，柔顺性差。 （2） 取代基 极性取代基使柔顺 性变差，非极性取代基体 积大，位阻大，柔顺性变 差。 （3）支化、交联 若 支链很长，阻碍链的内旋 转时，柔顺性变差。对于 交联结构，交联程度不大 时，对柔顺性影响不大， 当交联程度达到一定程度时，大大影响链的柔顺性。 （4）分子链的长短 一般 分子链越长，构象数目越 多，柔顺性越好。 （5）分 子间作用力 作用力大则柔 性差。 （6）分子链的规整 性 越规整，结晶能力越强， 柔性变差。 外界因素的影响：（1）温 度 温度升高，柔性增加， 反之降低。 （2）外力 外 力作用速度缓慢时，柔性 容易显示；外力作用速度 快时，分子链显得僵硬。 （3）溶剂 与高分子链间 的作用对高分子形态有重 要影响，进而影响柔性 7聚合物的晶体有几种形 式？影响晶体形态的因素 有哪些？ 答案要点:晶体形态：单晶、 球晶和其他结晶，包括树 枝状晶、纤维状晶、串晶、 柱晶和伸直链晶体。影响 晶体形态的因素是晶体生 长的外部条件和晶体的内 部结构。外部条件包括溶 液的成分、晶体生长温度、 粘度、所受作用力的方式 及大小等。 8常用测定高分子结晶度 的方法有几种？每种方法 的基本原理是什么？ 答案要点: (1)密度法 依 据为晶区规整，密度大于 非晶区。(2)X 射线衍射峰 依据：总的相干散射强度 等于晶区和非晶区相干散 射强度之和。(3)量热法 依据：聚合物熔融过程中 的热效应来测定结晶度。 17简述聚合物分子的运 动及其特点。 答案要点: (1)运动单元的 多重性，包括：高分子链 的整体运动，链段运动， 链节、支链、侧基的运动， 晶区内分子运动。(2)分子 运动的时间依赖性。原因 在于不同的运动单元的运 动均需要克服摩擦力，不 可能瞬时完成。(3)分子运 动的温度依赖性。不同温 度下表现出不同的运动特 征。玻璃态：分子运动限 于振动和短程的旋转运动； 玻璃橡胶转变区：模量 下降很多，链段为运动； 橡胶流动区：既呈现橡胶 弹性又呈现流动性；液体 流动区，整个分子链成为 运动单元。 18简述高分子聚合物玻 璃化转变的自由体积理论。答案要点: 玻璃化转变是 高分子链段运动的松驰过 程。自由体积理论认为， 液体或固体，它的整个体 积包括两部分：一部分是 分子本身占据的，称为占有体积；另一部分是分子 间的空隙，称为自由体积， 它以大小不等的空穴无规 分布在聚合物中，提供了 分子运动的空间，是分子 链可能通过转动而调节构 象。在玻璃化温度以下， 链段运动被冻结，自由体 积也处于冻结状态，其空 穴尺寸和分布基本上固定。 聚合物在玻璃化温度下， 自由体积提供的空间不足 以使聚合物链发生构象调 整，随温度升高，聚合物 体积膨胀只是由于分子振 动、键长的变化，即分子 占有体积的膨胀。而在玻 璃化温度以上，自由体积 开始膨胀，为链段运动提 供保证，链段由冻结进入 运动状态。 19影响 Tg 的因素是什么？ 通过什么手段可以调节聚 合物的 Tg？ 影响 Tg 的因素： （1）主链的柔顺性； （2）取代基；（3）构型； （4）分子量；（5）链间 相互作用；（6）作用力； （7）实验速度。 调节手段：（1）增塑 降低 Tg。 （2）共聚 取决于 共聚方法，共聚组成及共 聚单体的化学结构。 （3） 交联 提高 Tg。 （4）共混 由共混物的相容性决定。 如果热力学互容，则共混 物的 Tg 与相同组分无规共 聚物的 Tg 相同，即介于相 应聚合物的 Tg 之间。 20聚合物结晶的必要条 件是什么？如何影响聚合 物的结晶 ？ 答案要点:聚合物结晶的必 要条件是分子结构的对称 性和规整性，这也是影响 其结晶能力、结晶速度主 要结构因素。此外，结晶 还需要温度和时间。 影响因素：（1）链的 对称性和规整性：分子链 的对称性和规整性越高， 越易于结晶。 （2）分子量： 分子量大，熔体粘度增大， 链运动能力降低，限制了 链段向晶核的扩散排列， 聚合物结晶速度变慢。 （3）共聚物：与共聚单体 的结构、共聚物组成、共 聚物分子链对称性和规整 性均有关。无规共聚物结 晶能力降低。如果两种共 聚物的均聚物结晶结构相 同，这种共聚物也可以结 晶。嵌段聚合物的各个嵌 段基本保持基本保持相对 独立性，其中能结晶的嵌 段将形成自己的晶区。 21聚合物发生相转变时， 各种影响因素如何发挥作 用？答案要点:影响聚合物熔融 的因素有：（1）链结构 分子链段间作用力大、刚 性大、对称性和规整性好 则熔点高。 （2）稀释效应 增塑剂和可溶性添加剂等 助剂降低熔点。 （3）共聚 无规共聚和交替共聚大幅 降低熔点。 （4）片晶厚度 与熔点成正比关系。 （5） 结晶温度 结晶温度高熔点 高。 （6）应力和压力 对 于结晶聚合物，拉伸有利 于结晶，结果提高了结晶 度，也提高了熔点。在压 力下结晶，可增加片晶厚 度，可提高熔点。 27影响聚合物强度的主 要因素是什么？如何影响 与改变强度？ 答案要点:主要影响因素： （1）高分子材料强度上限 取决于主链化学键力和分 子间作用力。故一般情况 下，增加分子极性或形成 氢键可以提高强度。主链 含有芳杂环的聚合物，其 强度和模量比脂肪族的高。 分子链支化程度增加，分 子间距离增加，作用力减 小，聚合物拉伸强度降低。 （2）适度交联可有效增加 分子链间联系，使分子链 间不易滑移。适度交联， 材料强度增高；过度交联， 强度反而下降。 （3）结晶 度升高，强度增加，但太 高，材料将发脆。球晶的 结构对强度影响较大。取 向可大幅提高材料强度。 （4）增塑剂的加入降低强 度。此外，低温和高应变 速率下，聚合物倾向脆性 断裂。温度越低，应变速 率越高，断裂强度越大。 增强途径：如在聚 合物基体中加入第二种物 质，形成复合材料，显著 提高材料力学强度，称为 “增强”作用，能提高聚 合物基体力学强度的物质 称为增强剂或活性填料。 按填料的形态，可分为粉 状和纤维状两种。增强机 理：填料与高分子链间的 较强相互作用。 28影响聚合物熔体流动 性的因素是什么？如何影 响？ 答案要点: （1）分子结构 的影响：分子链越柔顺， 粘流温度越低；而分子链 越刚性，粘流温度越高。 高分子的极性大，则粘流 温度高。 （2）相对分子质 量的影响：相对分子质量 愈大，位移运动愈不易进 行，粘流温度就要提高。 从加工成型角度来看，成 型温度愈高愈不利。在不 影响制品基本性能要求的前提下，适当降低相对分 子质量是很必要的。但应 着重提出，由于聚合物相 对分子质量分布的多分散 性，所以实际上非晶聚合 物没有明晰的粘流温度， 而往往是一个较宽的软化 区域，在此温度区域内， 均易于流动，可进行成型 加工。 （3）粘流温度与外 力大小和外力作用的时间 有关：外力增大提高链段 沿外力方向向前跃迁的几 率，使分子链的重心有效 地发生位移，因此有外力 对粘流温度的影响，对于 选择成型压力是很有意义 的。延长外力作用的时间 也有助于高分子链产生粘 性流动，增加外力作用的 时间就相当于降低粘流温 度。 44试以松弛的观点解释 为什么聚合物的 Tg 会随升 降温速度的提高而升高？ 答：玻璃化转变不是热力 学上的相转变,而是一个松 弛过程，即 Tg 与测量过程 有关。当温度变化过快时， 聚合物链的运动跟不上温 度变化，出现滞后现象， 从而造成测得的玻璃化温 度随升降温速度的提高而 升高。