第五章 热力学第二定律热力学第一定律：热力学第一定律：能量转换和守恒定律能量转换和守恒定律凡违反热力学第一定律的过程凡违反热力学第一定律的过程 不可能发生。不可能发生。第一类永动机不可能成功！是否凡遵从热力学第一定律的过程一定发生？功热转换热传导扩散 .能量转换有一定方向和限度热力学第二定律：描述自然界能量转换的方向和限度。用否定形式表述表述方式多样反证法统计意义热力学第二定律 特点一.热力学第二定律的两种典型表述及其等效性1.开尔文表述 （K）（开尔文勋爵.英.W.汤姆孙.18241907 ）从热机角度（热功转换角度）说明能量转换的方向和限度:* 不可能从单一热源吸取热量使之完全转 变为有用功而不产生其它影响。* 单热源热机是不可能制成的 * 唯一效果是热转变为功的过程是不可能 实现的。或：5-1 5-1 热力学第二定律的表述及其实质热力学第二定律的表述及其实质或：*违反热力学第二定律，是不可能实现的。巨轮不断吸收海水，提取 其内能，将其变成冰块， 再抛入海中。就可以持续 航行了。TQ注意理解以下四点：（1） 热力学第一定律和第二定律是互相独立的。比较：第一类永动机第二类永动机违反热力学第二定律不耗能，只做功违反热力学第一定律练习热力学第一定律表明：1.系统对外做功不可能大于系统从外界吸热；2.系统内能增量一定等于系统从外界吸热；3.不可能存在这样的循环，在其循环过程中外界对系统做的功 不等于系统传给外界的热量；4.热机效率不可能等于1。答案：3热力学第二定律表明：1.系统对外做功不可能大于系统从外界吸热；2.系统内能增量一定等于系统从外界吸热；3.不可能存在这样的循环，在其循环过程中外界对系统做的功 不等于系统传给外界的热量；4.热机效率不可能等于1。答案：4（2）热力学第二定律并不意味着热不能完全转变为功关键词：“无其它影响”热可以完全转变为功，但是系统和外界均复原是不可能的 。例：理想气体等温膨胀不违反热力学第二定律（3）热力学第二定律指出了热功转换的方向性功自发热100 % 转换热非自发功不能 100 % 转换（4） 热力学第二定律与能源危机随着其使用过程，能量再做功的能力下降，能量品 质下降能源危机。热力学第二定律：热力学第一定律：能量转换并守恒，何来能源危机？从致冷机角度（热传导角度）说明能量转换的方向和限度。2. 克劳修斯表述（C )（德.R.克劳修斯.18221888）* 热量不能自动地从低温物体传到 高温物体。 或：* 第二类永动机是不可能成功的。QW=0Q*注意理解以下两点 ：（2）热力学第二定律指出了热传导方向性高温自动低温低温非自动高温 （外界做功）（1）热力学第二定律并不意味着热量不能从低温物体传到 高温物体关键词：“自动” 即热量从低温物体传到高温物体不能自发进行，不能不产生其它影响。例：电冰箱3. 两种表述的等效性 正定理：如果 K 成立，C 一定成立逆定理：如果 C 成立，K 一定成立否定理：如果 K 不成立，C 一定不成立逆否定理：如果 C 不成立，K 一定不成立用反证法证明后两项1） 如果 K不成立，则存在单热源热机， 建立如图联合循环，无其它影响，故 C 不成立总效果：2）如果 C 不成立，则存在 W=0 的致冷机， 建立如图联合循环总效果：无其它影响，故 K 不成立。由 1）， 2）， C、K 两种表述等效。4. 热力学第二定律表述的多样性凡满足能量守恒定律，而实际上又不可实现的过程都可 以作为热力学第二定律的一种表述，而且彼此等效。K， C 为 两种标准表述 抓住典型过程：从热机，致冷机角度阐述。 历史上最早提出练习：判断正误（1） 热量不能从低温物体传向高温物体（2） 热不能全部转变为功二. 热力学第二定律的实质1.可逆过程和不可逆过程定义： 设系统经历过程为可逆过程为不可逆过程例：理想气体等温膨胀的可逆性分析（1） 无摩擦，准静态进行（2） 有摩擦，准静态进行（3） 无摩擦，非静态进行（1） 无摩擦，准静态进行正向：逆向：外界与系统均复原原过程为可逆过程TT总效果：（2）有摩擦，准静态进行正向：（体积功0）（摩擦功0）逆向：( 0)由热力学第二定律，不能使热完全转变为功而不产生其它 影响，所以外界不能复原。原过程不可逆造成不可逆的原因：存在摩擦总效果系统复原摩擦功转变为热向外界逸散（3）无摩擦，非静态进行正向（快提）气体分子来不及均匀分布由热力学第二定律，不能使这部分热还原成功而不产生 其它影响，即外界不能复原造成不可逆的原因：快速进行，非静态过程逆向（快压）总效果外界做功：得热：可逆过程是对准静态过程的进一步理想化卡诺循环是理想的可逆循环：不计摩擦、漏气，准静态进行。只有无摩擦的准静态 过程是可逆过程摩擦（能量耗散）快速（非静态）可逆热力学过程一定是准静态过程准静态过程一定是可逆过程不可逆过程就是不能向相反的方向进行凡有摩擦的过程一定是不可逆的可逆过程一定是平衡过程平衡过程一定是可逆的不可逆过程一定是非平衡的非平衡过程一定是不可逆的练习. 判断正误2. 热力学第二定律的实质功自发热 100 % 转换 热非自发功 不能 100% 转换（向低温热源放热）开尔文表述：克劳修斯表述：热传导不可逆高温自动 低温低温非自动高温 （外界做功）从可逆、不可逆过程的角度看热力学第二定律做功、传热、溶解、扩散、生命 一切与热现象有关的 宏观实际过程都不是严格无摩擦、准静态的，所以都是不 可逆的，其自发进行具有单向性. 5-2 5-2 卡诺定理卡诺定理（Carnot theoremCarnot theorem）一一. . 卡诺定理（卡诺定理（18241824） （卡诺循环是理想的可逆循环）（卡诺循环是理想的可逆循环）卡诺定理（热机理论中重要定理）有两条：卡诺定理（热机理论中重要定理）有两条：1. 1. 工作在相同温度的高、低温热源之间的一切可逆机的效工作在相同温度的高、低温热源之间的一切可逆机的效率都相等，与工作物质无关。率都相等，与工作物质无关。2. 2. 工作在相同温度的高、低温热源之间的一切不可逆机的工作在相同温度的高、低温热源之间的一切不可逆机的效率都不可能大于可逆机的效率。效率都不可能大于可逆机的效率。某项专利申请书上提出一种热机，它从 的热源接受 热量，向 冷源排热，热机每接受 热量，能发 出 的电力。请判定专利局是否应受理其申请， 为什么？解：从申请是否违反自然界普遍规律着手故不违反第一定律根据卡诺定理，在同温限的两个恒温热源之间工作的 热机，以可逆机效率最高违反卡诺定理，所以不可能5.3 5.3 熵与熵增加原理熵与熵增加原理 定律、定理可以引出新的物理量：牛顿第二定律 热力学第零定律 热力学第一定律 热力学第二定律（应反映过程方向 ）则上式可改写为5.3.1 5.3.1 克劳修斯等式克劳修斯等式根据卡诺定理，工作于相同的高温及低温热源间的所有 可逆卡诺热机的效率都应相等，即注意：式中的 Q2 是负的。注意注意到在两个绝热过程中无热量传递。可把再改写为说明对于任何可逆卡诺循环，dQ / T 的闭合积分恒为零。 下面我们把上式推广到任何可逆循环。其中卡 表示沿卡诺循环的闭合路径进行积分。在任意两个相邻的微小卡诺循环中，总有一段绝热线是重合的，且方向都相反，从而效果完全抵消。画上许多条绝热线， 再作一系列等温线，画等温线有一定的要求。等温线与绝热线可围成一个个微小的可逆卡诺循环。设想有一在 p-V 图上画出任意闭合曲线的可逆循环,如图所示。 这是克劳修斯等式。这一连串微小的可逆卡诺循环的总效果就是锯齿形包络线所 表示的循环过程。所以只要这样的微小卡诺循环数目 n 足够多，它总能使锯齿形包络线所表示的循环非常接近于原来的可逆循环。5.3.2 5.3.2 熵和熵的计算熵和熵的计算若在 a、b 两点间再画任意可逆路径 E，则必然有一一. . 态函数熵的引入态函数熵的引入设想在 p-V 图上有 aAbBa 的任意可逆循环，它由路径 A 与 B 所组成,按克劳修斯等式，有仅与处于相同初末态的 ( dQ )可逆/ T 的数值有关，而与路径无关。这就是说，积分称为熵(entropy)的变化量 以符号 S 表示“熵”,单位：J/K (SI)。它满足如下关系: 对于无限小的过程，上式可写为对于无限小的过程，上式可写为虽然 ( dQ )可逆 不是态函数的全微分 ，但在可逆变化过程中它被温度 T 除以后就是态函数熵的全微分。用熵表示的热力学基本微分方程为用熵表示的热力学基本微分方程为 ：这是同时应用热力学第一与第二定律后的基本微分方程，它仅适用于可逆变化过程。可逆绝热过程等熵过程等熵过程( (二二) ) 关于熵应注意如下几点关于熵应注意如下几点它无法说明熵的微观意义，这是热力学这种宏观描述方 法的局限性所决定的。(4) 热力学只能定义 :(1) 熵的计算只能按可逆路径进行。(2) 熵是态函数。系统状态参量确定，熵就确定。 (3) 若把某一初态定为参考态，则任一状态的熵可表示为 其中积分应是从参考态开始的路径积分。 S0 是参考态的熵，是任意常数。( (三三) ) 理想气体的熵公式理想气体的熵公式由 T dS = dQ (可逆) 可得对于理想气体，温度变化范围不大， 可近似认为是常量，则或（自己求出）(2) 先计算出熵作为状态参量的函数形式，再以初、末两状态参量代入计算熵的改变。(3) 若工程上已对某些物质的一系列平衡态的熵值制出了图表，则可查图表计算初末两态熵之差。( (四四) ) 不可逆过程中熵的计算不可逆过程中熵的计算(1) 设计一个连接相同初、末态的任一可逆过程，然后用下式计算熵F 初末态均为平衡态的不可逆过程的熵变的计算有如下三种方法：例例计算不同温度液体混合后的熵变。质量为计算不同温度液体混合后的熵变。质量为0.30kg0.30kg、温度、温度为为 的水，与质量为的水，与质量为0.70kg0.70kg、温度为、温度为 的水混合的水混合后，最后达到平衡状态。试求水的熵变。设整个系统与后，最后达到平衡状态。试求水的熵变。设整个系统与 外界间无能量传递。外界间无能量传递。水的定压比热容为水的定压比热容为解解 系统为孤立系统，混合是不可逆的等压过程。为计算熵系统为孤立系统，混合是不可逆的等压过程。为计算熵变，可假设一可逆等压混合过程。变，可假设一可逆等压混合过程。设设 平衡时水温为平衡时水温为 , ,水的定压比热容为水的定压比热容为由能量守恒得由能量守恒得各部分热水的熵变各部分热水的熵变显然显然孤立孤立系统中系统中不可逆过程熵不可逆过程熵是是增加增加的。的。例例 求热传导中的熵变求热传导中的熵变设在微小时间设在微小时间 内，从内，从A A传到传到B B的热量为的热量为同样，此同样，此孤立孤立系统中系统中不可逆过程熵不可逆过程熵是是增加增加的。的。例例 已知：已知：1mol1mol理气经绝热理气经绝热自由自由膨胀体积加倍膨胀体积加倍求：该过程理气熵的变化求：该过程理气熵的变化 解：解：理想气体经绝热自由膨胀温度不变，故由理气熵公式有理想气体经绝热自由膨胀温度不变，故由理气熵公式有由于理想气体向真空作绝热自由膨胀温度不变，故可用一个由于理想气体向真空作绝热自由膨胀温度不变，故可用一个 始末状态相同的等温可逆过程来计算。始末状态相同的等温可逆过程来计算。5. 3. 3 5. 3. 3 温温- -熵图熵图因为系统的状态可由任意两个独立的状态参量来确定，并 不一定限于 T、V 或 T、p，故也可把熵作为描述系统状态的一个独立参数，另一个独立参数可任意选取。 在一个有限的可逆过程中，系统从外界所吸收的热量为例如以 T 为纵轴，S 为 横轴，作出