染料敏化纳米晶体太阳能电池Seminar I指导教师：辛 勤研究员孙公权研究员2004.04.12学 生： 李焕巧DMFC-305主要内容F研究背景F工作原理F研究进展研究背景传统化石能源能源枯竭 石油：42年，天然气：67年，煤：200年 。环境污染 每年排放的二氧化碳达210万吨，并呈上升趋势，造成全球气候变暖；空气中大量二氧化碳，粉尘含量己严重影响人们的身体健康和人类赖以生存的自然环境。可再生能源：风能；水能；地热；潮汐；太阳能等具有明显的区域性中华人民共和国 国家发展和改革委员会中国新能源与可再生能源发展规划1999白皮书 传统化石能源能源枯竭 石油：42年，天然气：67年，煤：200年 。环境污染 每年排放的二氧化碳达210万吨，并呈上升趋势，造成全球气候变暖；空气中大量二氧化碳，粉尘含量己严重影响人们的身体健康和人类赖以生存的自然环境。可再生能源：风能；水能；地热；潮汐；太阳能等中华人民共和国 国家发展和改革委员会中国新能源与可再生能源发展规划1999白皮书 太阳能的利用洁净能源： 与 石 油、煤炭等矿物燃料不同，不会 导致“温室效应”，也不会造成环境污染太阳能利用的重要途径之一是研制太阳能电池！ 资源丰富： 40分钟照射地球辐射的能量全球人类一年的能量需求 使用方便： 同水能、风能等新能源相比，不受地域的限制，利用成本低。太阳能电池按照所用材料的不同：o硅太阳能电池(单晶硅、多晶硅、非晶硅）（光电转化效率高，成本高，制备工艺复杂！）o以无机盐如砷化镓、硫化镉、铜铟硒等多元化合物为材料的电池（镉：剧毒。铟、硒：稀有元素）o功能高分子材料制备的大阳能电池 （处于研发初期、转化效率低、使用寿命短）o染料敏化纳米晶体太阳能电池（正在研发）Table 1 Performances of Main Solar CellsM. Grtzel, Photoelectrochemical cells, Nature 2001(414), 338Type of cellEfficiency (%)Research and technology needsCellModuleCrystalline silicon2410-15Higher production yields, lowering of cost and energy contentMulticrystalline silicon189-12Lower manufacturing cost and complexityAmorphous silicon137Lower production costs, increase production volume and stabilityCuInSe21912Replace indium (too expensive and limited supply), replace CdS window layer, scale up productionDye-sensitized solar cells10-117Improve efficiency and high- temperature stability, scale up productionBipolar AlGaAs/Si photoelectrochemical cell19-20-Reduce materials cost, sale upOrganic solar cell2-3-Improve stability and efficiencyMargolis and Kammen, Science 285, 690 (1999)Efficiency of Photovoltaic Devices195019601970198019902000510152025Efficiency (%)Yearcrystalline Si amorphous Si nano TiO2 CIS/CIGS CdTe染料敏化纳米晶体太阳能电池目前，DSSCs的光电转化效率已能稳定在10以上，寿命能达15 20年，且其制造成本仅为硅太阳能电池的1/51/10. Ref： ORegan B.and Grtzel M., Nature, 1991,353,7377401991年，Grtzel M.于Nature上发表了关于染料敏化纳米 晶体太阳能电池（ Dye Sensitized Solar Cells，简称DSSCs ）的文 章以较低的成本得到了7%的光电转化效率， 为利用太阳能提供 了一条新的途径.1997年，该电池的光电转换效率达到了10%11%，短路电流达到18mA/cm2,开路电压达到720mV；1998年，采用固体有机空穴传输材料替代液体电解质的全固态Gratzel电池研制成功，其单色光电转换效率达到33%，从而引起了全世界的关注。优 点制成透明的产品，应用范围广；在各种光照条件下使用；光的利用效率高；对光阴影不敏感；可在很宽温度范围内正常工作电池结构染料敏化纳米晶体太阳能电池（DSSCs）（或称Grtzel型光电化学太阳能电 池）主要包括镀有透明导电膜的玻璃基底，染料敏化的半导体材料、对电极以及 电解质等几部分。阳极：染料敏化半导体薄膜阴极：镀铂的导电玻璃电解质：I3-/I-TiO2膜:520um,14mg/cm2导电玻璃：810/工作原理S+h S*S* S+e- CB(TiO2)S+A- S+A A+e-(CE) A-Voc=1/q【（Ef）TiO2 (E（R/R-）)】评价性能的参数（一）=LHE（）injc LHE（）=1-10-() 为每单位平方厘米膜表面覆盖染料的摩尔数; ()为染料吸收截面积。inj=kinj/(-1+kinj) kinj为电子注入的速率常数； 为激发态寿命。 入射单色光的光电转换效率( IPCE )inj为电子注入 的效率 c是电极收集 注入电荷的效率 c是电极收集 注入电荷的效率 光吸收效率Ref:Nazeeruddin,M. K., Grtzel,M. ,J.Am.Chem.Soc.1993, 115, 6382iph ： 短路电流；Voc ：开路电压；ff ：填充因子； Is：入射光强度。总转化效率(输出功率与输入功率之比)：评价性能的参数（二）影响电池光电转化效率的因素 采光效率 电子的注入 收集效率有机光敏染料的光吸收性能有机光敏材料与纳米微晶半导体材料的能级的匹配电子在薄膜中的扩散性能研究进展敏化剂纳米半导体材料电解质o其他方面敏化剂吸收尽可能多的太阳光；紧密吸附在纳米晶网络电极表面；（COOH,-SO3H,PO3H2等）与相应的纳米晶的能带相匹配；激发态寿命足够长；具有长期的稳定性敏化剂分类联吡啶金属络合物系列o酞菁（Phthalocyanine）系列o卟啉（Porphyrin）系列纯有机染料系列N3Black dyeRef: Nazeeruddin M.K., et al., J. Am. Chem. Soc., 1993,115,6382Nazeeruddin M.K., et al., Chem. Commun., 1997,1705-1706联吡啶金属络合物系列Ref: Hagfeldt A. and Grtzel M., Acc. Chem. Res.,2000,33,269-277Wavelength nmBlack dyeRef: N azeeruddinM K, GratzelM J.Am.Chem.Soc.1993, 115: 6382Hagfeldt A. and Grtzel M., Acc. Chem. Res.,2000,33,269N3 和Black Dye性能比较卟啉系列和酞菁系列Ref: (1)A.Kay, M.Gratzel, et al.,J.Phys.Chem.1993,97,6272(2) M.M. Ressler and R.K. Panday, Chemtech,1998,3.39Ref: Sayama K.,et al., Chem. Commun., 2000, 1173Merocyanine derivative, Mb(18)-N with an overall =4.2%纯有机染料系列（一）-半菁染料衍生物Ref: Hara K., et al., New J. Chem. 2003,27,783NKX-2311NKX-2677纯有机染料系列（二） -香豆素衍生物Ref: Hara K., et al., New J. Chem. 2003,27,783NKX-2677Ref: Hara K., et al., New J. Chem. 2003,27,783NKX2677 性能纳米半导体材料金属硫化物、金属硒化物 、钙钛矿以及钛、锡、锌、钨、锆、铪、 锶 、铁 、铈等的氧化物均可用作DSSCs的中的半导体材料.1999 年,Guo（1）报道了Nb2O5 染料敏化的太阳能电池.2000 年,Poznyak （2）等人还报道了纳米晶体In2O3 薄膜电极的光电化学性质. 在国内,目前北京大学的研究者（3）们对各种染料敏化纳米薄膜研究得较多。在这些半导体材料中, TiO2 ,ZnO 和SnO2的性能较好.Ref （1）Guo P ,Aegenter M A. . Thi n Soli d Film ,1999 ,351 :290 （2）Poznyak S K,Kulak A Electrochimica Acta ,2000 ,45 :1595（3）李斌等，感光科学与光化学 ,2000，18，336纳米TiO2 薄膜极材料Scanning electron micrograph of the surface of a mesoporous anatase film prepared from a hydrothermally processed TiO2 colloid. The exposed surface planes have mainly 101orientation. Porosity: 50%. Average pore size :15nm; 制备方法： 溶胶凝胶法； 水热反应法； 溅射法； 醇盐水解法； 溅射沉积法； 等离子喷涂法； 丝网印刷法等微观结构（孔径 气孔率）Ref： ORegan B.and Grtzel M., Nature, 1991,353,737电 解 质 材 料液态电解质存在的缺点：(1)易导致敏化染料的脱附;(2) 溶剂易挥发,与敏化染料作用导致染料降解;(3) 密封工艺复杂;(4) 载流子迁移速率很慢,在高强度光照时不稳定;(5) 存在其他氧化还原反应Ref：Tennakone K, Perera V P S , et al . J . Phys. D: Appl . Phys. ,1999 ,32 ,374.固 态 空 穴 传 输 材 料Grtzel 等人在1998 年用2 ,2,7 ,7-四(N ,N-二对甲氧基 苯基氨基)- 9 ,9-螺环二芴(OMeTAD ,如下图所示) 作为空穴传 输材料,得到了单色效率高达33 %的电池。Bach U ,Lupo D ,Comte P , et al . Nat ure ,1998 ,395 :583面临的主要问题o染料问题（现在公认使用效果较好的N3 制备过程较复杂,因而价格也比 较 昂贵。因此,寻找低成本而性能良好的染料成为当前研究的一个热点）o纳米材料（如何获得制备方法简单、尺寸分布可控的纳米材