报告人：程士敏 导 师：李 灿 研究员Seminar 化学气相沉积(CVD)原理及其 薄膜制备2008. 05. 27 CVD 原理定义气态物种输运沉积过程热力学和动力学 CVD 技术分类 CVD 制备薄膜 CVD 技术的优缺点概 要孟广耀，化学气相淀积与无机新材料，北京：科学出版社，1984载气载气气态源液态源固态源前驱物 气体气相输运反应 沉积衬底托架卧式反应器衬底立式反应器CVD (Chemical Vapor Deposition)是通过气态物质在气 相或气固界面上发生反应生成固态粉体或薄膜材料的过程K.L. Choy. / Progress in Materials Science 48 (2003) 57170实验室用典型CVD设备沉积SiC涂层装置简图气相前驱体供给系统化学气相沉积系统排出气控制系统气态物种的输运热力学位的差异驱动力 (压力差、分压或浓度梯度和温度梯度)气体分子定向流动、对流或扩散气态反应物或生成物的转移沉积速率、沉积机理和沉积层质量开管气流系统中的质量输运 水平反应管中的气流状态层流和紊流 通常用流体的雷诺数(Re)来判断、v、分别为流体的密度、线流速和粘度系数，d为圆管直径临界雷诺数： RR上临 紊流 RR下临 层流 光滑圆管： R上临1200013000 R下临19002000 R上临 取决于流动形状，特征长度，入口处和流动方向上的扰动卧式硅外延反应器中气流模型S.E. Brodshaw. / Int. J. Electron., 21 (1966) 205; 23 (1967) 381 Schlichting H. , “Boundary Layer Theory” 4th. ch. 7, McGraw-Hill Book Co. (1955).附面层模型层流紊流 气 流 入 口滞流薄层模型 气态组分从主气流向生长表面转移需通过附 面层，气态组分通过附面层向生长表面转移一般是靠扩散进行。 粒子流密度: 质量转移系数:附面层厚度：平均附面层厚度：开管气流系统中的质量输运 气态组分向生长表面的转移R.E. Treybel. , “Mass-Transfer Operations” ch. 3, McGraw-Hill Book Co. (1955).Pohlhauson 更精确结果：输运流量的计算实例：热分解反应 ABn(g)+C(g)=A(s)+nB(g)+C(g)气固界面热力学平衡：粒子流密度:物料守恒:(粒子数厘米2秒) 孟广耀，化学气相淀积与无机新材料，北京：科学出版社，1984沉积过程热力学CVD过程的热力学分析 运用化学平衡计算，估算沉积系统 中与某特定组分的固相处于平衡的气态物种的分压值，用以预言 沉积的程度和各种反应参数对沉积过程的影响。对于非动力学控制的过程，热力学分析可以定量描述沉积速 率和沉积层组成，有助于了解沉积机制和选择最佳沉积条件系统各物种间的 化学反应和 化学平衡方程式计算机 数值解法各组分的 平衡分压和 固相组成体系物料的 质量守恒方程式 已有实验资料沉积过程机理优化沉积工艺参数CVD：气固表面多相化学反应.反应气体混合物向沉积区输运； .反应物由主气流向生长表面转移； .反应(和非反应)分子被表面吸附； .吸附物之间或吸附物与气态物种之间在表面或表面附近发生反应，形成成晶粒子和气体副产物，成晶粒子经表面扩散排入晶格点阵； .副产物分子从表面上解吸； .副产物由表面区向主气流空间扩散； .副产物和未反应的反应物，离开沉积区，从系统中排出。2、6、7 物质输运步骤速率控制步骤质量输运控制或质量转移控制表面控制或化学动力学控制进气控制或热力学控制1 进气步骤3、4、5 表面步骤沉积过程动力学CVD研究的核心沉积层生长速率、质量 与沉积参数的关系规律沉积过程速 率控制机制 调整实验条件 改进工艺状况实验研究 实验规律 原子和分子尺度推断 材料沉积的表面过程深化认识 过程机理沉积过程动力学鉴别沉积过程控制机制的最有力的方法，就是实验测定生长参数 (如温度、反应物分压、气体流速和衬底状况等)对沉积速率的影响 供质控制过程(热力学控制过程): 分析沉积程度与沉积温度、反应剂分压的关系； 扩散控制系统的分析对象是: 沉积层厚度，均匀性和最佳效率等； 动力学控制体系: 从原子水平上描述确定沉积过程机理，优化最佳生长条件。实验参量对过程控制机制和沉积速率的影响实例：A(g)=C(s)+B(g) A向C表面转移； A在表面上反应，形成沉积物C和副产物B； B从表面扩散离去。沉积速率：沉积温度的影响气体流速的影响动力学控制热力学控制质量输运控制CVD技术分类(沉积过程能量提供方式)K.L. Choy. / Progress in Materials Science 48 (2003) 57170 A.H. Mahan. / Solar Energy Materials Solar Cells 78 (2003) 299-327热活化CVD (conventional CVD, low pressure CVD) 等离子体增强CVD (plasma enhanced CVD) 光CVD (photo-assisted CVD) 原子层沉积 (atomic layer epitaxy) 金属有机CVD (metal-organic CVD) 脉冲注入金属有机CVD (pulsed injection MOCVD) 气溶胶CVD (aerosol assisted CVD) 火焰CVD (flame assisted CVD ) 电化学CVD (electrochemical VD) 化学气相渗透 (chemical vapor infiltration) 热丝CVD (hot-wire CVD)1.基片架 2.热电偶 3.红外测温仪 4.窗口 5.喷嘴 6.加热催化器 7.接真空泵 8.基片PECVD装置示意图HWCVD装置示意图徐如人 庞文琴，无机合成与制备化学，北京：高等教育出版社，2001 郑伟涛，薄膜材料与薄膜技术，北京：化学工业出版社，2003CVD技术的应用及薄膜制备 纳米材料 纳米粒子，纳米管，纳米线王豫，水恒勇，热处理，16（2001）1-4 王福贞 马文存，气相淀积应用技术，北京：机械工业出版社，2006半导体(Si, Ge, IIIV, IIVI) 绝缘体(SiO2, AlN, Si3N4) 金属薄膜(W, Pt, Mo, Al, Cu) 难溶陶瓷材料(TiB2, SiC, B4C, BN, TiN, Al2O3, ZrO2, MoSi2, diamond) 铁电体，超导体，钙钛矿材料切削工具，模具，半导体工业，耐磨机械，耐氧化、耐腐蚀，光学，新材料 薄膜涂层Y.J. Li et al. / Journal of Crystal Growth 260 (2004) 309315 Landstrom et al. / J. Phys. Chem. B 107 (2003) 11615-11621 Vetrivel et al. / J. Phys. Chem. C 111 (2007) 16211-16218 Kamins et al. / Appl. Phys. Lett 76 (2000) 562-564氯硅烷氢还原(SiHCl3+H2=Si+3HCl)生产多晶硅装置简图徐如人 庞文琴，无机合成与制备化学，北京：高等教育出版社，2001APCVD制备TiSe2薄膜N.D. Boscher, I.P. Parkin et al. / Chem. Vap. Deposition 12 (2006) 5458Reactor: horizontal-bed cold-wall APCVD Substrate: SiO2 (50 nm) precoated float glass Precursor: TiCl4, di-tert-butylselenide Carrier gas: N2APCVD制备MoSe2薄膜 solid-state lubricant cathode material for high energy density batteries one of the most efficient systems for electrochemical solar energy conversionN.D. Boscher, I.P. Parkin et al. / Chem. Vap. Deposition 12 (2006) 692698LPCVD制备立方SiC薄膜Reactor: LPCVD (1.3103 Pa) Substrate: one-polished Si (110) (1300 ) Precursor: SiH4, C3H8 Carrier gas: H2 H.W. Zheng, X.G. Li et al. / Ceramics International 34 (2008) 657660high crystallinityJ.H Shin, R.A. Jones, G.S. Hwang, J.G. Ekerdt et al./ J. AM. CHEM. SOC 128 (2006) 16510-16511LPCVD制备非晶RuP合金超薄膜Microelectronics applications：Cu diffusion barrier and Cu seed layer The first CVD grown binary transition metal phosphorus amorphous alloysReactor: cold-wall LPCVD (200 mTorr) Substrate: SiO2 (300 ) Precursor: cis-H2Ru(PMe3)4 (Me=CH3) Carrier gas: Ar PECVD制备纳米晶金刚石薄膜1140 cm-11332 cm-1Reactor: HCEDCA CVD (high current extended DC arc CVD 0.801.50 kPa) Substrate: WC (800850 ) Precursor: CH4, H2 Carrier gas: Ar X.M. Meng et al. / Vacuum 82 (2008) 543546MOCVD制备FeSn合金薄膜 anticorrosion protection solar energy devices magnetic tapeReactor: cold-wall lamp-heated MOCVD (0.06 Torr) Substrate: n-type Si (100) wafer (300420 ) Precursor: CpFe(CO)2(SnMe3)K.M. Chi et al. / Chem. Mater 14 (2002) 2028-2032HWCVD制备微晶TiO2薄膜Reactor: single chamber Hot-Wire CVD (66.5 Pa to 266 Pa) Substrate: Quartz and Corning 1737 glasses (500 ) Precursor: Ti(OC3H7)4 Carrier gas: Ar T. Iida et al. / Thin Solid Films 516 (2008) 807809grain size 4060 nmtextured structure 可制备高度致密、高纯度材料 沉积速率高且易控制，过程重现性好、薄膜结合力强