第五章 原子力显微镜Atomic Force Microscope _ AFM原于力显微镜与前几种显微镜相比有明显 不同，它用一个微小的探针来“摸索”微观世 界. AFM超越了光和电子波长对显微镜分辨率的 限制，在立体三维上观察物质的形貌，并能获 得探针与样品相互作用的信息典型AFM的侧 向分辨率(x，y方向)可达到2nm，垂直分辩牢(Z 方向)小于0.1 nmAFM具有操作客易、样品准 备简单、操作环境不受限制、分辨率高等优点 。第15章 其他显微分析方法一、原子力显微镜原理AFM的原理较为简单，它是用微小探针“摸索”样品表面来获得信息如图3.1所示，当针尖接近样品时，针尖受到力的作用使悬臂发生偏转或振幅改变悬臂的这种变化经检测系统检测后转变成 电信号传递给反馈系统和成像系统，记录扫描过 程中一系列探针变化就可以获得样品表面信息图 像下面分别介绍检测系统、扫描系统和反馈控 制系统。图3.1 AFM原理图 1、检测系统v 悬臂的偏转或振幅改变可以通过多种方法检测，包括：光反射法、光干涉法、隧道电流法、电容检测法等。目 前AFM系统中常用的是激光反射检测系统，它具有简便灵敏的特点。激光反射检测系统由探针、激光发生器和光检 测器组成。2、探针v 探针是AFM检测系统的关键部分它由悬臂和悬臂末端的针尖组成随着精细加工技术的发展，人们已经能制 造出各种形状和特殊要求的探针。悬臂是由Si或Si3N4经光刻技术加工而成的悬臂的背面镀有一层金属以达到镜面 反射。在接触式AFM中V形悬臂是常见的一种类型(如图3.2所示) v它的优点是具有低的垂直反 射机械力阻和高的侧向扭曲 机械力阻悬臂的弹性系数 一般低于固体原于的弹性系 数， 悬臂的弹性常数与形状 、大小和材料有关厚而短 的悬臂具有硬度大和振动频 率高的特点商品化的悬臂一般长为100-200 m、宽10-40m、厚0.3-2m ，弹性系数变化范围一般在几十Nm-1到百分之几Nm-1之间， 共振频率一般大于10kHz。探针末端的针尖一般呈金字塔形或 圆锥形，针尖的曲率半径与AFM分辨率有直接关系一般商品针尖的曲率半径在几纳米到几十纳米范围4、扫描系统AFM对样品扫描的精确控制是靠扫描器来实现的扫描器 中装有压电转换器压电装置在X，Y，Z三个方向上精确控 制样品或探针位置。目前构成扫描器的基质材料主要是钛锆 酸铅Pb(Ti,Zr)O3制成的压电陶瓷材料压电陶瓷有压电效 应，即在加电压时有收缩特性，并且收缩的程度与所加电压 成比例关系压电陶瓷能将1mV1000V的电压信号转换成 十几分之一纳米到几微米的位移。 3、光电检测器AFM光信号检测是通过光电检测器来完成的。激光由光源 发出照在金属包覆的悬臀上，经反射后进入光电二极管检测系 统然后，通过电子线路把照在两个二极管上的光量差转换成 电压信号方式来指示光点位置。5、反馈控制系统AFM反馈控制是由电子线路和计算机系统共同完成的。 AFM的运行是在高速、功能强大的计算机控制下来实现的。 控制系统主要有两个功能：(1)提供控制压电转换器X-Y方向 扫描的驱动电压；(2)在恒力模式下维持来自显微镜检测环路 输入模拟信号在一恒定数值计算机通过A/D转换读取比较 环路电压(即设定值与实际测量值之差)根据电压值不同， 控制系统不断地输出相应电压来调节Z方向压电传感器的伸 缩，以纠正读入A/D转换器的偏差，从而维持比较环路的输 出电压恒定。电子线路系统起到计算机与扫描系统相连接的作用，电 子线路为压电陶瓷管提供电压、接收位置敏感器件传来的信 号，并构成控制针尖和样品之间距离的反馈系统。二、原子力显微镜的分辨率v 原子力显微镜分辨率包括侧向分辨率和垂直 分辨率图像的侧向分辨率决定于两种因素： 采集团像的步宽(Step size)和针尖形状1. 步宽因素v 原子力显微镜图像由许多点组成，其采点的 形式如图3.3所示扫描器沿着齿形路线进行扫 描，计算机以一定的步宽取数据点以每幅图 像取512x 512数据点计算，扫描1m x1m尺寸 图像得到步宽为2nm(1m512)高质量针尖可 以提供12nm的分辨率由此可知，在扫描样品 尺寸超过1m x1m时，AFM的侧向分辨率是由 采集图像的步宽决定的。2. 针尖因素AFM成像实际上是针尖形状与表面形貌作用的结果， 针尖的形状是影响侧向分辨率的关键因素。针尖影响AFM 成像主要表现在两个方面：针尖的曲率半径和针尖侧面角 ，曲率半径决定最高侧向分辨率，而探针的侧面角决定最 高表面比率特征的探测能力如图3.4所示，曲率半径越小 ，越能分辨精细结构图3.4 不同曲率半径的针尖对球形物成像时的扫描路线当针尖有污染时会导致针尖变钝(图3.5)，使得图像灵敏度下降或失真，但钝的针尖或污染的针尖不影响样品 的垂直分辨率样品的陡峭面分辨程度决定于针尖的侧 面角大小侧面角越小，分辨陡峭样品表面能力就越强 ，图3.6说明了针尖侧面角对样品成像的影响。图3.5 针尖污染时成像路线和相应形貌图图3.6 不同侧面角针尖对样品表面成像路线影响三、原于力显微镜基本成像模式原子力显微镜有四种基本成像模式，它们分别是接 触式(Contact mode)、非接触式(non-contact mode)、敲 击式(tapping mode)和升降式(lift mode)1、接触成像模式在接触式AFM中，探针与样品表面进行“软接触”当探针逐渐靠近样品表面时，探针表面原子与样品表面 原子首先相互吸引，一直到原子间电子云开始相互静电 排斥如图3.7所示。这种静电排斥随探针与样品表面原子进一步靠近，逐 渐抵消原子间的吸引力当原子间距离小于1nm，约为化 学键长时，范德华力为0当合力为正值(排斥)时，原子相互接触由于在接触区域范德华力曲线斜率很高，范德华 斥力几乎抵消了使探针进一步靠近样品表面原子的推力 当探针弹性系数很小时，悬臂发生弯曲通过检测这种弯 曲就可以进行样品形貌观察。假如设计很大弹性系数的硬 探针给样品表面施加很大的作用力，探针就会使样品表面 产生形变或破坏样品表面这时就可以得到样品力学信息 或对样品表面进行修饰2. 非接触成像模式非接触式AFM中，探针以特定的频率在样品表面附近振动探针和样品表面距离在几纳米到数十纳米之间 这一距离范围在范德华力曲线上位于非接触区域在非接 触区域，探针和样品表面所受的总力很小，通常在10-12N 左右。在非接触式AFM中，探针以接近于其自身共振频 率 (一般为100kHz到400kHz)及几纳米到数十纳米的振幅振动当探针接近样品表面时，探针共振频率或振幅发生 变化检测器检测到这种变化后，把信号传递给反馈系统， 然后反馈控制回路通过移动扫描器来保持探针共振频率或 振幅恒定，进而使探针与样品表面平均距离恒定，计算机通过记录扫描器的移动获得样品表面形貌图。 非接触式AFM不破坏样品表面，适用于较软的样品对于无表面吸附层的刚性样品而言 非接触式AFM与接触式AFM获得的表面形貌图基本相同但对于表面吸附凝聚水的刚性样 品，情况则有所不同接触式AFM可以穿过液体层获得刚性样品表面形貌图，而非接触式 AFM则得到液体表面形貌图。3. 敲击成像模式敲击式AFM与非接触式AFM比较相似，但它比非接触式AFM有更近的样品与针尖距离和非接触式AFM一样，在敲击模式中，一种恒定的驱动力使探针悬臂以一定的频率 振动(一般为几百千赫)振动的振幅可以通过检测系统检测当针尖刚接触到样品时，悬臂振幅会减少到某一数值 在扫描样品的过程中，反馈回路维持悬臂振幅在这一数值 恒定当针尖扫描到样品突出区域时悬臂共振受到阻碍 变大，振幅随之减小相反，当针尖通过样品凹陷区域时 ，悬臀振动受到的阻力减小，振幅随之增加。悬臂振幅的 变化经检测器检测并输入控制器后，反馈回路调节针尖和 样品的距离，使悬臂振幅保持恒定反馈调节是靠改变Z方向上压电陶瓷管电压完成的。当针尖扫描样品时，通过记 录压电陶瓷管的移动就得到样品表面形貌图。敲击式AFM与接触式和非接触式AFM相比有明显的优点 .敲击式AFM有效防止了样品对针尖的粘滞现象和针尖对样品 的损坏如图8所示，当遇到固定不牢的样品时，用接触式 AFM成像易使样品因摩擦力和粘滞力被拉起，从而产生假象 用非接触式AFM成像时，因其分辨率低，所以不能得到样 品的精细形貌敲击式AFM集中了接触式分辨率高和非接触 式对样品损害小的优点，得到了既反映真实形貌又不破坏样 品的图像敲击式AFM的另一优点是它的线性操作范围宽， 这为反馈系统提供了足够高的稳定性，从而保证了样品检测 的重现性四、原子力显微镜工作环境原子力显微镜受工作环境限制较少，它可以在超高真空、气相、液相和电化学的环境下操作。（1）真空环境：最早的扫描隧道显微镜(STM)研 究是在超高真空下进行操作的。后来，随着AFM的 出现，人们开始使用真空AFM研究固体表面真空 AFM避免了大气中杂质和水膜的干扰，但其操作较复杂。（2）气相环境：在气相环境中，AFM操作比较 容易，它是广泛采用的一种工作环境因AFM操作不受样品导电性的限制，它可以在空气中研究任何 固体表面，气相环境中AFM多受样品表面水膜干扰。v v（3）液相环境：在液相环境中AFM是把探针和样品放在液池中工作，它可以在液相中研究样品的形貌液相 中AFM消除了针尖和样品之间的毛细现象，因此减少了针 尖对样品的总作用力液相AFM的应用十分广阔，它包括生物体系、腐蚀或任一液固界面的研究v（4）电化学环境：正如超高真空系统一样，电化学系统 为AFM提供了另一种控制环境电化学AFM是在原有 AFM基础上添加了电解池、双恒电位仪和相应的应用软件 电化学AFM可以现场研究电极的性质包括化学和电化学过程诱导的吸附、腐蚀以及有机和生物分子在电极表面 的沉积和形态变化等。 五、与AFM相关的显微镜及技术AFM能被广泛应用的一个重要原因是它具有开放性。 在基本AFM操作系统基础上，通过改变探针、成像模式或 针尖与样品间的作用力就可以测量样品的多种性质下面 是一些与AFM相关的显微镜和技术：1 . 侧向力显微镜(Lateral Force microscopy，LFM)2. 磁力显微镜(Magnetic Force microscopy，MFM)3. 静电力显微镜(Eelectrostatic Force microscopy， EFM)4. 化学力显微镜(Chemical Force microscopy，CFM)5. 力调置显微镜(Force modulation microscopy， FMM)6. 相检测显微镜(Phase detection microscopy，PHD)7. 纳米压痕技术(nanoindentation)8. 纳米加工技术(nanolithography)通常人们用AFM扫描样品表面时尽可能对样品加很小的力， 这样可以避免对样品表面的损害.然而，另一极端想法是给样品加 足够大的力，从而达到对样品微 观表面进行修饰的目的这种想 法使得纳米加工技术成为可能 现在人们用AFM刻出各种纳米字 (图3.9)并用STM对原子进行搬运这种技术大大开拓了人们的 机械操纵视野，它对纳米科学有 巨大的潜在作用六、AFM假象在所有显微学技术中，AFM图像的解释相对来说是容易的。光学显微镜和电子显微镜成像 都受电磁衍射的影响，这给它们辨别三维结构带 来困难AFM可以弥补这些不足，在AFM图像 中峰和谷明晰可见AFM的另一优点是光或电 对它成像基本没有影响，AFM能测得表面的真 实形貌尽管AFM成像简单，AFM本身也有假 象存在相对来说，AFM的假象比较容易验证下面介绍一些假象情况：（1）针尖成像：AFM中大多数假象源于针尖成像如图3.10 所示，针尖比样品特征尖