第五章：多电子原子 :泡利原理第二节 两个电子的耦合Automic Physics 原子物理学第一节 氢的光谱和能级第三节 泡利原理第四节 元素周期表第一节：氢的光谱和能级通过前几章的学习，我们已经知道了单 电子和具有一个价电子的原子光谱及其规律， 同时对形成光谱的能级作了比较详细的研究。 弄清了光谱精细结构以及能级双层结构的根 本原因-电子的自旋。通过前面的学习我们知道：碱金属原子 的原子模型可以描述为：原子实+一个价电子能级谱线上一页下一页第 五 章多 电 子 原 子 : 泡 利 原 理 首页这个价电子在原子中所处的状态,n,l,j, 决定 了碱金属的原子态 ，而价电子在不同能 级间的跃迁，便形成了碱金属原子的光谱。可见,价电子在碱金属原子中起了十分重 要的作用，多电子原子是指最外层有不止一个价电 子， 换句话说，舞台上不是一个演员唱独角 戏，而是许多演员共演一台戏， 那么这时情 形如何， 原子的能级和光谱是什么样的呢？ 这正是本章所要研究的问题。它几乎演了一场独角戏第一节：氢的光谱和能级第 五 章多 电 子 原 子 : 泡 利 原 理能级谱线上一页下一页首页我们知道碱金属原子的光谱分为四个线系： 主线系：锐线系：慢线系：基线系：实验表明，氦原子的光谱也是由这些线系 构成的，与碱金属原子光谱不同的是：氦原子光谱的上述四个线系都出现双份， 即两个主线系，两个锐线系等。1谱线的特点能级谱线第一节：氢的光谱和能级第 五 章多 电 子 原 子 : 泡 利 原 理 上一页下一页首页实验中发现这两套谱线的结构有明显的 差异， 一套谱线由单线构成，另一套谱线却 十分复杂。具体情况是：光谱：单线多线四个线系均由单 谱线构成主, 锐 线系由三条谱线构成漫,基线系由六条 谱线构成第一节：氢的光谱和能级第 五 章多 电 子 原 子 : 泡 利 原 理能级谱线上一页下一页首页氦原子的光谱由两套谱线构成，一套是单 层的，另一套是三层，这两套能级之间没有相 互跃迁，它们各自内部的跃迁便产生了两套独 立的光谱。早先人们以为有两种氦，把具有复杂结 构的氦称为正氦，而产生单线光谱的称为仲 氦；现在认识到只有一种氦，只是能级结构分为两套。？第一节：氢的光谱和能级第 五 章多 电 子 原 子 : 泡 利 原 理能级谱线上一页下一页首页第一节：氢的光谱和能级第 五 章多 电 子 原 子 : 泡 利 原 理能级谱线上一页下一页首页什么原因使得氦原子的光谱分为两套谱线 呢？我们知道，原子光谱是原子在不同能级间 跃迁产生的；根据氦光谱的上述特点，不难推 测，其能级也分为单层结构:三层结构:S, P, D, F-仲氢S, P, D, F-正氢2能级和能级图两套：能级谱线第一节：氢的光谱和能级第 五 章多 电 子 原 子 : 泡 利 原 理 上一页下一页首页1）能级分为两套，单层和三层能级间没有跃 迁；氦的基态是1s1s1S0；3能级和能级图的特点第一节：氢的光谱和能级第 五 章多 电 子 原 子 : 泡 利 原 理能级谱线上一页下一页首页4）1s2s1S0和1s2s3S1是氦的两个亚稳态；（不能跃迁到更低能级的状态称为亚稳态,当原子处在亚稳态时，必须将其激发到更高能，方可脱离此态回到基态）2）状态1s1s3S1不存在，且基态1s1s1S0和第一激发态1s1s3S1之间能差很大；3） 所有的3S1态都是单层的；第一节：氢的光谱和能级第 五 章多 电 子 原 子 : 泡 利 原 理能级谱线上一页下一页首页的光谱都与氦有相同的线系结构。5）一种电子态对应于多种原子态。 不仅氦 的能级和光谱有上述特点，人们发现，元素 周期表中第二族元素：Be(4)、Mg(12)、Ca(20)、Sr(38)、 Ba(56)、Ra(88)、Zn(30)、Cd(48)、Hg(80)原子实+2个价电子。由此可见，能级和光谱的形成都是二个价电子 各种相互作用引起的.即第一节：氢的光谱和能级第 五 章多 电 子 原 子 : 泡 利 原 理能级谱线上一页下一页首页第二节：两个电子的耦合1.定义： 两个价电子处在各种状态的组合， 称电子组态。比如，氦的两个电子都在1s态，那么氦的 电子组态是1s1s； 一个电子在1s， 另一个到 2s2p 3s 3d,构成激发态的电子组态。电子的组态对于氦, 两个电子的主量子数n都大于1， 构成高激发态，实验上不容易观测，它需要很 高的能量激发。电子的组 态同一组态 内的相互 作用选择定则第 五 章多 电 子 原 子 : 泡 利 原 理 上一页下一页首页2.电子组态与能级的对应电子组态一般表示为n1l1n2l2 ；组态的主 量子数和角量子数不同，会引起能量的差异， 比如1s1s 与 1s2s对应的能量不同；1s2s 与 1s2p对应的能量也不同。一般来说，主量子数不同，引起的能量差 异会更大，主量子数相同，角量子数不同，引 起的能量差异相对较小一些。 同一电子组态可以有多种不同的能量，即 一种电子组态可以与多种原子态相对应。 我们 知道，一种原子态和能级图上一个实实在在的 能级相对应。第二节：两个电子的耦合第 五 章多 电 子 原 子 : 泡 利 原 理电子的组 态同一组态 内的相互 作用选择定则上一页下一页首页对碱金属原子，如果不考虑自旋，则电子态 和原子态是一一对应的，通常用nl表示电子态， 也表示原子态;如果考虑自旋，则由于电子的 与 的相互作用，使得一种电子态nl（即原子 态）可以对应于两种原子态 n2Lj1,n2Lj2;在氦的第二族元素中，考虑自旋后，在一种 电子组态 n1l1n2l2 中，两个价电子分别有各自 的轨道和自旋运动，因此存在着多种相互作用， 使得系统具有的能量可以有许多不同的可能值。 而每一种能量的可能值都与一种原子态，即一个 能级相对应。我们说，这些原子态便是该电子组 态可能的原子态。第二节：两个电子的耦合第 五 章多 电 子 原 子 : 泡 利 原 理电子的组 态同一组态 内的相互 作用选择定则上一页下一页首页在碱金属原子中，我们曾讨论过价电子的与 的相互作用，在那里我们看到 与 合 成总角动量 ， 求得了 的可能值，就得到了能量的可能值Enlj电子的组 态同一组态 内的相互 作用选择定则第二节：两个电子的耦合第 五 章多 电 子 原 子 : 泡 利 原 理 上一页下一页首页在两个价电子的情形中，每一个价电子都 有它自己的轨道与自旋运动，因此情况比较复 杂。设两个价电子的轨道运动和自旋运动分别 是l1,l2,s1,s2，则在两个电子间可能的相互作用 有六种：通常情况下，G5,G6比较弱，可以忽略，下面我 们从原子的矢量模型出发对 G1,G2和G3,G4分别 进行讨论。G1(s1,s2)G2(l1,l2),G3(l1,s1), G4(l2,s2),G5(l1,s2),G6(s2,l1)第二节：两个电子的耦合第 五 章多 电 子 原 子 : 泡 利 原 理电子的组 态同一组态 内的相互 作用选择定则上一页下一页首页根据原子的矢量模型， 合成 ， 合成 ； 最后 与 合成 ，所以称其为 耦合。 耦合通常记为:1. 耦合第二节：两个电子的耦合第 五 章多 电 子 原 子 : 泡 利 原 理电子的组 态同一组态 内的相互 作用选择定则上一页下一页首页1)两个角动量耦合的一般法则: 设有两个角动量 ，且则 的大小为且这里的 是任意两个角动量。比如对单电子原子k1=l,k2=s,k=j ，j=l+s,l-s ；正是上述法则合成的。则第二节：两个电子的耦合第 五 章多 电 子 原 子 : 泡 利 原 理电子的组 态同一组态 内的相互 作用选择定则上一页下一页首页2)总自旋，总轨道和总角动量的计算总自旋：其中:且故总自旋的可能值为:其中:故:其中:第二节：两个电子的耦合第 五 章多 电 子 原 子 : 泡 利 原 理电子的组 态同一组态 内的相互 作用选择定则总轨道上一页下一页首页总角动量 ，根据上述耦合法则其中对于两个价电子的情形：s=0,1 .当s=0时，j=l,s=1；s=1时，第二节：两个电子的耦合第 五 章多 电 子 原 子 : 泡 利 原 理电子的组 态同一组态 内的相互 作用选择定则上一页下一页首页由此可见，在两个价电子的情形下，对于 给定的l ，由于s的不同，有四个j,而l的不同， 也有一组j，l的个数取决于l1l2； 可见， 一种 电子组态可以与多重原子态相对应。此外，由 于s有两个取值：s=0和s=1，所以2s+1=1,3;分别对应于单层能级和三层能级；这就是氦的能级和光谱分为两套的原因。第二节：两个电子的耦合第 五 章多 电 子 原 子 : 泡 利 原 理电子的组 态同一组态 内的相互 作用选择定则上一页下一页首页3)原子态及其状态符号上面我们得到了整个原子的各种角动量 (L,S,J)；从而得到各种不同的原子态，我 们可以一般性地把原子态表示为:其中: 分别是两个价电子的主量子数 和角量子数第二节：两个电子的耦合第 五 章多 电 子 原 子 : 泡 利 原 理电子的组 态同一组态 内的相互 作用选择定则上一页下一页首页按照原子的矢量模型，称其为 耦合。与 合成 ，最后 与 合成 与 合成 ，2. 耦合第二节：两个电子的耦合第 五 章多 电 子 原 子 : 泡 利 原 理电子的组 态同一组态 内的相互 作用选择定则上一页下一页首页道耦合作用较强，不同电子之间的耦合作用比 较弱， 耦合可以记为:第二节：两个电子的耦合第 五 章多 电 子 原 子 : 泡 利 原 理电子的组 态同一组态 内的相互 作用选择定则上一页下一页首页各种角动量的计算设两个价电子的轨道和自旋运动分别是其中（当 时，只有前一项）则各种角动量的大小分别为：第二节：两个电子的耦合第 五 章多 电 子 原 子 : 泡 利 原 理电子的组 态同一组态 内的相互 作用选择定则上一页下一页首页再由 得其中设则共有 个j一般来说，有j的个数为最后的原子态表示为：第二节：两个电子的耦合第 五 章多 电 子 原 子 : 泡 利 原 理电子的组 态同一组态 内的相互 作用选择定则上一页下一页首页（1）元素周期表中，有些原子取 耦合 方式，而另一些原子取 耦合方式，还 有的原子介于两者之间；（2）同一电子组态，在 耦合和 耦合中，形成的原子态数目是相同的。3 耦合和 耦合的关系第二节：两个电子的耦合第 五 章多 电 子 原 子 : 泡 利 原 理电子的组 态同一组态 内的相互 作用选择定则上一页下一页首页在前几章的学习中，我们就看到：一个价 电子的原子，在不同能级间跃迁是受一定的选 择定则制约的.对l和j的要求是，跃迁后这就使得有些能级的跃迁是可能的，而有些跃 迁又是不可能的。电子的组 态同一组态 内的相互 作用选择定则第二节：两个电子的耦合第 五 章多 电 子 原 子 : 泡 利 原 理 上一页下一页首页多电子原子的情形下，一种电子组态对应 多种原子态。总体来说，这时的选择定则由两 部分构成：一是判定哪些电子组态间可以发生跃迁；如 果可以，那么又有哪些能级间可以发生跃迁。1.拉波特 定则1）偶性态和奇性态在量子力学中，微观粒 子的状态由波函数 描述。第二节：两个电子的耦合第 五 章多 电 子 原 子 : 泡 利 原 理电子的组 态同一组态 内的相互 作用选择定则上一页下一页首页若 则则宇称