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第三章 单烯烃 (alkene)第一节 烯烃的结构一、烯烃的键参数二、碳原子的sp2杂化及乙烯结构三、键的特性四、烯烃分子模型第二节 烯烃的同分异构和命名一、烯烃的同分异构现象 二、烯烃的命名(系统命名) 第三节 烯烃的化学性质一、亲电加成反应 二、自由基加成 三、催化加氢四、氧化反应 五、聚合反应六、- H 的卤代第四节 诱导效应一、诱导效应的概念 二、诱导效应的传递三、诱导效应的相对强度 四、静态诱导与动态诱导 第五节 烯烃的亲电加成反应历程和马尔科夫尼科夫规则一、烯烃的亲电加成反应历程 二、马尔科夫尼科夫规则的解释和碳正离子的稳定性 第六节 烯烃的制备第七节 石油总目录一、烯烃的键参数 乙 烯 :键能: C=C 610kJ/molCC 345.6kJ/mol C=C 345.62 kJ/mol键:264.4kJ/mol 第一节 烯烃的结构特点: 1)两个双键碳原子和四个原子或基团都在一个平 面上,每个碳原子只与三个原子以 单键相连。2)C=C双键不是由两个CC 键组成,而是由一 个 单键和一个 键构成, 键的键能比 键低。二、碳原子的sp2杂化及乙烯结构 1. sp2杂化特点:三个sp2杂化轨道对称轴同平面,夹角约1203个sp2杂 化轨道p轨道垂直于三个sp2杂化轨道平面乙烯中碳的轨道关系乙烯分子 键: 乙烯分子CC 键:三、 键的特性 1. 分子轨道( 和 *) 2py2pyE 反键轨道成键轨道原子轨道2. 键特点(1) 键旋转受阻 键没有轴对称。旋转 时,两个p轨道不能重叠, 键被破坏。单键旋转键破坏(2) 键的稳定性 键不如 键稳定,易破 裂。化学键C=CCC键键能 (kJ/mol)610345.6610-345.6=264.4(3) 电子云易极化 流动性大,易变形极化 而发生反应。 (4)C=C 键的键长比CC 键长缩短 化学键CC C=C 键长/nm 0.150 0.134 四、烯烃分子模型乙烯:凯库勒球棒模型、斯陶特比例模型一、烯烃的同分异构现象 1. 构造异构(constitutional isomerism)位置异构:(官能团变位) 第二节 烯烃的同分异构和命名构造异构分子式相同,原子或基团在分子 中连接次序不同。碳干异构:2. 立体异构(steroisomerism) 几何异构(geometrical isomerism) 由于环或双键不能自由旋转引起。 顺-2-丁烯(bp 3.5) 反-2-丁烯(bp 0.9) 同基同侧(对两个双键碳) 顺式(cis-) 同基异侧(对两个双键碳) 反式(trans-) 立体异构结构式相同,原子或基团在空间的 相对位置不同。是否所有的烯烃都有顺反异构?产生顺反异构的烯烃结构:两个双键碳原子 上均带有不同的原子或基团。 如:思考无顺反异构有顺反异构无顺反异构有顺反异构二、烯烃的命名(系统命名法) 1. 选择主链 含双键的最长碳链。含双键的取代基多的最长碳链为主链2. 给主链碳原子编号从最靠近双键的一端起依次编号 取代基位码:上:2,2,5下:2,5,53. 标明双键的位次 将双键两个碳原子中位次较小的一个编号, 放在烯烃名称的前面。1-烯烃中的“1”可省去4-甲基-2-乙基己烯烯 2-ethyl-4-methylhexene 2,2,5-三甲基-3-己烯烯 2,2,5-trimethyl-3-hexene 4. 其他命名原则与烷烃相同5. 几何异构的命名 顺-2-丁烯 反-2-丁烯 如何命名下列有机物? (1)顺反命名法 (2)Z、E命名法 同一个双键碳原子上的两个原子或基团 比较,按“顺序规则”排出优先次序。 两个双键碳原子上的优先基团在双键同 侧为Z型,反之则E型。 基团优先次序: a b;c d优先基团同侧-(Z) 基团优先次序: a b,c d 优先基团异侧-(E) Cl H,Br CH3 (E)- I CH3,Br H (Z)- (E) (Z) 例如:(E)-2,2,4-三甲基-3-己烯 (E)-2,2,4-trimethyl-3-hexene (E)-3,4-二甲基-2-戊烯顺-3,4-二甲基-2-戊烯 (E)-3,4-dimethyl-2-pentene注意: 顺、反与Z、E是两种不同的表示烯烃几 何构型的方法,在大多数情况下,不存 在对应关系。即顺式不一定是Z构型,而 反式不一定是E构型。例如: (E)-3,4-二甲基-2-戊烯顺-3,4-二甲基-2-戊烯6. 烯基的命名 (烯基的编号从带有自由价的碳原子开始)烯基结构式 烯基名称 英文 CH2=CH 乙烯基 vinyl CH3CH=CH 丙烯基 1-propenyl 异丙烯基(1-甲 基乙烯基) isopropenyl CH2=CHCH2 烯丙基 allyl 注意:丙烯基与烯丙基的区别反应中心:C=C(1)碳 碳双键(2)与双键相连的碳 原子上的氢(-H)第三节 烯烃的化学性质能发生的主要反应:一、亲电加成反应 (electrophilic addition reaction)1. 与酸加成 (1)对称烯烃加酸: 对称烯烃:两个双键碳原子上所连基团相同不对称烯烃:两个双键碳原子上所连基团不同请写出产物结构。问能否把H和Y调换加成位 置?思考从以上几个反应,提出以下问题: 反应取向? 烯烃的活性? 用途(次)(次)思考(2)不对称烯烃加酸: 特点: A. 加成具有区域选择性(regioselective) :产物有两种以上可能,有一种为主要产物。 B. 加成取向符合马尔科夫尼科夫规则:不对称烯烃与酸等极性试剂加成时,正基(H)加 在含氢多的双键碳上,负基加在含氢少的双键碳上 。原因: 1) 完成下列反应式: 2)要制备下列醇,可用什么化学方法,选用什么原料,以反应式表示。2. 与卤素加成 卤素的反应活性: F2 Cl2 Br2 I2 F2 反应应放热热,使烯烃烯烃 分解 I2 难难反应应,用混合试剂试剂 ICl、IBr,定量测测 定消耗氯氯化碘的量,确定不饱饱和物的含量。 不饱饱和度通常用“碘值值”表示。(1)与溴加成反式加成:试剂的两部分从双键 的上、下方进攻,得到反 式加成产物。 (2)与氯加成(以反式加成为主!)反式加成产物 顺式加成产物试写出丙烯加溴的反应式,产物以锯架式 、楔形式表示 思考(3)与氯水加成 不对称烯烃与氯水加成,氯加在哪个碳上? 写出丙烯与氯水加成的反应式 反式加成思考3. 与乙硼烷加成 乙硼烷的结构: 三中心二电子体系 硼有空轨道,为正性基团 (缺电子),氢为负性基 团 乙硼烷与不对称烯烃加成:加成取向:与不对称烯烃加成,从表观上看为反 马氏规则,但从本质上看却符合马氏规则。 用途:制备醇(注意比较烯烃与硫酸加成水解反应 得到的醇的结构) 二、自由基加成 亲电加成(离子 型反应) 加成取向:符合 马氏规则 自由基加成(自 由基反应) 加成取向:反马 氏规则 HBr在有过过氧化物存在下与烯烃烯烃 加成,其取向是反 马马氏规则规则 的,称为为过过氧化效应应(peroxide effect )。 1.反应机理(自由基反应) 链引发: 链增长:思考:为什么HBr在有过氧化物存在下与烯烃加成,其取向是反马氏规则的? 2.加成取向 加成取向:由自由基的稳定性所决定因为自由基稳定性: 2 1所以反应取向采取 (1)式三、催化加氢(还原反应) 1. 催化机理 吸附:HH 键和 键削弱反应:氢在烯烃 被吸附的一侧加 成,即顺式加成解吸:烷烃的吸附 能力小于烯烃 , 生成后解吸2. 氢化热与烯烃的稳定性 因为内能:烯烃 烷烃,所以氢化反应放热氢化热:1mol不饱和化合物氢化时放出的 热量。催化剂:降低活化能,使反应易进行异相催化剂:Pt、Pd、瑞尼镍(Raney Ni) 等均相催化剂:(Ph3P)3RhCl 等烯烃氢化热 kJ.mol-1137.2125.1126.8119.7115.1烯烃氢化热 kJ.mol-1126.8119.2112.5111.3(1)稳定性:反式 顺式(2)C=C连接的烷基越多越稳定 稳定性: R2C=CR2 R2C=CHR RCH=CHR R2C=CH2 RCH=CH2 CH2=CH2 3. 用途 提高汽油质量; 制人造奶油; 定量加氢,测定烯烃含量。四、氧化反应 1. KMnO4或OsO4氧化(1)酸性介质:KMnO4 / H+注意总结规律: 烯烃结 构氧化产物CH2=RCH=R2C=用途:1)鉴定不饱和化合 物;2)测定双键取代基 结构。例:未知烯烃在酸性介质下被KMnO4氧化生成 下列产物,问该烯烃的结构?(2)碱性或中性介质: KMnO4 / OH-或稀、 冷KMnO4顺式邻二醇 写出顺-2-丁烯被冷的、稀高锰酸钾溶液氧化的 反应式,并试用锯架式、楔形式表示产物的结构 。 思考(4) OsO4:顺式产物2. 臭氧化反应 ozonization 用途:测定双键取代基结构 例: A 的结结构为为 : 3. 催化氧化(常见重要的反应)丙烯腈 丙酮 乙醛 环氧乙烷 五、聚合反应 polymerization 使用齐格勒-纳塔催化剂,生产不再需要高压,减少 了生产成本,还可以对产物结构与性质进行控制。 基于这些贡献,卡尔齐格勒和居里奥纳塔分享了 1963年的诺贝尔化学奖。 六、- H 的卤代(自由基卤代 )- H :与官能团直接相连的碳原子上的氢 H:烯烯丙氢氢H:乙烯氢烯氢Cl2/CCl4,250Cl2,450亲电加成自由基取代(1)试写出丙烯高温氯代的反应机理。(2)为什么室温下,烯烃与Cl2发生亲电加成反应,而高温下则发生自由基取代反应?(3)为什么烯烃的卤代容易发生在 位呢?为什么不发生在乙烯氢上?思考一、诱导效应(inductive effect )的概念 由于电负性不同的取代基的影响,使整个 分子中成键电子云按取代基电负性所决定的 方向偏移的效应诱导效应。用I表示。第四节 诱导效应+ I(给电子) I = 0 - I(吸电子) 电子云向碳集中 电子云偏离碳原子 二、诱导效应的传递 沿碳链传递,随碳链的增长而迅速减弱或消失。 三、诱导效应的相对强度 1.- I 基团:NO2、COOH、CHO、C=O、X、OR 相对强度:电负性越强的原子或基团,-I效应越强同主族元素: 同周期:从上到下-I减弱 从左到右-I增强 不同杂化态碳: s成分越多,-I越强2. + I 烷基:当与不饱和碳相连或与电负性比烷基强的原 子或基团相连时,显示+I效应。 例:相对强度: 四、静态诱导与动态诱导 静态I:永久性效应,由键的极性决定。 动态I:暂时性效应,当分子反应中心受极 性试剂进攻时,成键电子云分布发生变化所 至。与试剂的极性和键的极化能力有关。一、烯烃的亲电加成反应历程 1. 烯烃与溴加成(环状溴正离子历程) 实验事实:说明: 极性介质对反应速率的影响 。极性增大,反应速率 增大 。第五节 烯烃的亲电加成反应历程和马尔科夫尼科夫规则电子云的极化 BrBr的极化 说明:反应分两步进行,缺电子的溴首先进攻双键 。 反应历程: 第一步:生成环正离子(溴鎓离子) 决速步骤 由于是带微正电荷的溴原子(Br+)首先向烯 烃富电子的键进攻,故称亲电加成反应,又 因为两个溴原子分别从键的两侧加成,所以 称反式加成。第二步:负离子从环正离子的反面进攻 反式加成 说明:大多情况下烯烃与氯气加成反应机理与溴同! 例外的是:离子对中间体机理、碳正离子中间体机理
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