第5章 酸碱平衡及酸碱滴定法 5.1 溶液中的酸碱反应与平衡5.2 酸碱组分的平衡浓度及分布分数5.3 溶液的H+浓度计算5.5 酸碱缓冲溶液5.6 酸碱指示剂5.7 酸碱滴定原理5.8 终点误差5.9 酸碱滴定法的应用5.1 溶液中的酸碱反应与平衡四大平衡体系：酸碱平衡配位平衡氧化还原平衡沉淀平衡四种滴定分析法：酸碱滴定法配位滴定法氧化还原滴定法沉淀滴定法1. 活度与浓度ai = gi ci活度：在化学反应中表现出来的有效浓度。通常用a表示 溶液无限稀时: g =1中性分子: g =1溶剂活度: a =1Debye-Hckel公式：（稀溶液IpKa时，溶液中以A-为主分布分数 多元弱酸二元弱酸H2AH2AH+HA- H+A2-c H2CO3=H2CO3+HCO3-+CO32-H2A=H2Ac H2AA2-HA-HA-=c H2AA2-=c H2A物料平衡酸碱解离平衡H2AH+HA- H+A2-H2A=H2Ac H2AA2-HA-HA-=c H2AA2-=c H2AH+2 H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2=H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2H+ Ka1 Ka1 Ka2n元弱酸HnAHnAH+Hn-1A- H+HA(n+1)- H+An-H+n=0H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.KanH+n-1 Ka1 =1H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan=nH+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.KanKa1 Ka2.Kan分布分数定义物料平衡酸碱解离平衡H2CO3的分布分数图1.00.0 0 2 4 6 8 10 12 pHH2CO3HCO3-CO32-酒石酸(H2A)的 -pH图1.00.50.0 0 2 4 6 8 10 12 pHH2AHA-A2-3.04 4.37磷酸 (H3A) 的分布系数图1.00.0 0 2 4 6 8 10 12 pHH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-分布分数的总结 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关 对于给定弱酸， 仅与pH有关H+n=0H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.KanH+n-1 Ka1 =1H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan=nH+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.KanKa1 Ka2.Kan5.3 溶液中H+的计算酸碱溶液的几种类型：一. 强酸碱 二. 一元弱酸碱 HA多元弱酸碱 H2A, H3A三. 两性物质 HA-四. 共轭酸碱 HA+A-五. 混合酸碱 强+弱；弱+弱1. 强酸碱溶液强酸(HCl):强碱(NaOH):cHCl=10-5.0 and 10-8.0 molL-1, pH=?质子条件: H+ + cNaOH = OH- 最简式: OH- = cNaOH质子条件: H+ = cHCl + OH-最简式: H+ = cHCl2. 弱酸(碱)溶液展开则得一元三次方程, 数学处理麻烦!一元弱酸(HA)质子条件式: H+=A-+OH-平衡关系式精确表达式:H+ KaHA + KwH+= +H+KaHA H+KwH+ + Ka caH+HA=若: Kaca 10Kw , 忽略Kw (即忽略水的酸性)HA = ca-A- = ca-(H+-OH-) ca-H+近似计算式:展开得一元二次方程H+2+KaH+- caKa = 0，求解即可最简式:若: ca/Ka 100, 则 ca - H+ caH+ KaHA + Kw精确表达式：H+ Ka (ca - H+)H+ Kaca若: Kaca10Kw 但 ca/Ka 100酸的解离可以忽略 HA ca得近似式:H+ KaHA + Kw精确式：H+ Kaca + Kw(1) Kaca10Kw : (2) ca/Ka 100 : (3) Kaca10Kw, ca/Ka 100 :H+ KaHA + Kw精确表达式：H+ Ka (ca - H+)H+ Kaca + Kw(最简式)H+ Kaca例: 计算0.20molL-1 Cl2CHCOOH 的pH. (pKa=1.26)如不考虑酸的离解 (用最简式: pH = 0.98), 则 Er= 29%解: Kac =10-1.260.20=10-1.96 10Kwc/Ka = 0.20 / 10-1.26 =100.56 100故近似式: 解一元二次方程: H+=10-1.09 则 pH=1.09H+ Ka (ca - H+)一元弱碱 (B-)质子条件:得精确表达式:H+ + HB = OH-H+ =KaH+B- H+KwH+ Kw 1+B-/Ka酸碱平衡关系若: c / Ka 20, “1”可以忽略 (水的碱性)并且: B- = cb - HB =cb (OH- - H+) cb OH-近似计算式:最简式:若 Kb / cb 10Kw : (2) c/Kb 100 : (3) Kbc 10Kw, c/Kb 100 :OH-=Kb (cb-OH-) OH-=Kb cb + KwH+= KaKw cbOH-= Kbcb最简式:多元弱酸溶液二元弱酸(H2A) 质子条件: H+ = HA- + 2A2- + OH-2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+酸碱平衡关系KwKa1H2AH+= + +2Ka1Ka2H2A H+H+2H+0.05, 可略近似式: 以下与一元酸的计算方法相同Ka1ca 10Kw2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+2Ka2 H+2Ka2 H+H+= Ka1H2A(忽略二级及以后各步离解)Ka1ca 10Kw，则： 0.05 则：ca/Ka1 100 计算饱和H2CO3溶液的pH值 (0.040 mol/L )H+ Ka1ca2Ka2H+= Ka1H2A (1+ )H+H+= Ka1H2A2Ka2 H+2Ka2 Ka1ca3. 两性物质溶液两性物质：在溶液中既起酸(给质子)、又起碱（ 得质子）的作用多元酸的酸式盐 Na2HPO4, NaH2PO4, 弱酸弱碱盐 NH4Ac氨基酸 质子条件: H+H2A=A2 -+OH-精确表达式:酸碱平衡关系式酸式盐 NaHAKwH+HA-H+ = +Ka2HA- Ka1H+H+H+ Ka1(Ka2HA-+Kw) Ka1+HA-若: Ka1Ka2, HA-c (pKa3.2)近似计算式:如果 c 10Ka1, 则“Ka1”可略, 得最简式:H+=Ka1Ka2 cKa1+ cH+=Ka1(Ka2 cKw)Ka1+ c若Ka2c 10Kw 则 Kw可忽略H+ Ka1Ka2精确式：Ka1Ka2, HA-cKa2c 10Kwc 10 Ka1pH = 1/2(pKa1 + pKa2)H+ Ka1(Ka2c+Kw)Ka1+cH+ Ka1Ka2cKa1+ cH+ Ka1Ka2H+ Ka1(Ka2HA-+Kw) Ka1+HA-弱酸弱碱盐 NH4Ac质子条件式: H+ + HAc = NH3 + OH-Kac 10Kwc 10 KaH+ Ka(Kac+Kw)Ka1+c酸碱平衡关系NH4+ Ac-cH+= KaKacKa+ cH+ KaKaKa NH4+ Ka HAc例: 计算 0.0010 mol/L CH2ClCOONH4 溶液的 pH. CH2ClCOOH: Ka = 1.410-3NH3: Kb = 1.810-4 Ka = 5.610-10Kac 10Kw , c 10Kwc/Ka1 10H+ Ka1Ka2cKa1+ cH+ Ka1(Ka2c+Kw)Ka1+c酸碱平衡关系H+ Ka1Ka24. 共轭酸碱体系H+= Ka =KaHA A-ca-H+OH- cb+H+-OH-H+= Ka HA A-camol/L HA+ cbmol/L NaAPBE：HA=ca+OH-H+A- = cb+H+-OH-物料平衡: HA + A- = ca + cb 电荷平衡: H+ + Na+ = OH- + A- HA = ca - H+ + OH-A- = ca + cb-HA= cb + H +-OH-+)pH 8 (碱性),略去H+若ca 20H+; cb 20H+, 或ca 20OH-; cb 20OH-,最简式 H+= Ka cacb计算方法：(1) 先按最简式计算OH-或H+。 (2) 再计算HA或A-, 看其是否可以忽略. 如果 不能忽略, 再按近似式计算。通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可以用最简式直接计算pH例:(1) 0.10 mol/L NH4Cl 0.20 mol/L NH3先按最简式:(2) 0.080 mol/L二氯乙酸 0.12mol/L二氯乙酸钠先用最简式求得 H+0.037 mol/LcaH+, cbOH- 结果合理 pH=9.56应用近似式:解一元二次方程，H+=10-1.65 molL-1 , pH=1.65 pH = pKa - lg =9.56