第22章 过渡金属()22.4 锰 副族22.3 铬 副族22.2 钛 钒22.1 引言22.1 引 言什么是过渡元素？在周期表中的位置？分类？具有部分充填d 或f 壳层电子的元素22.2 钛和钒22.2.1 钛及其化合物钛的主要矿物是什么？从钛铁矿制取钛白的反应原理？Ti3+的还原性？如Ti3+与Fe3+、Cu2+的反应？TiCl4的水解性？TiO2+离子与H2O2的反应？V 钛一、概述、存在与发现1791年，W.Gregor和1795年，M.H.Klaproth仅得 到二氧化钛；1910年, M.A.Hunter制得钛。、丰度与分布钛在地壳中的储量相当丰富(0.45%)，主要矿物是 钛铁矿FeTiO3和金红石TiO2， CaTiO3。锆以斜锆矿 ZrO2和锆英石ZrSiO4的形式存在，铪总是以锆的百分 之几的量和锆伴生且分离困难。、提炼和用途钛抗腐蚀性强、密度小、亲生物及有记忆性的金 属，用于化工、海上设备，医疗、卫星等。锆和铪的 性质极相似,硬度较大、导电不良、外表类似不锈钢。钛钛3、加热煮沸Ti(SO4)2和TiOSO4Ti(SO4)2+H2O=TiOSO4+H2SO4TiOSO4+H2O=H2TiO3+H2SO44、分离煅烧H2TiO3=TiO2+H2O5、碳氯法TiO2+2C+2Cl2=TiCl4+2CO6、在1070K用熔融的镁在氩气氛中还原TiCl4可得海棉钛，再经熔融制得钛锭。TiCl4+2Mg=2MgCl2+Ti1000-1100K钛钛二、钛的重要化合物、钛（+价）化合物a. TiO2：金红石、钛白，白色粉末，不溶于水 及稀酸，可溶于HF和浓硫酸中。 TiO2+6HF=H2TiF6+2H2OTi4+容易水解得到TiO2+离子钛酰离子。TiO2是一种优良颜料、催化剂、纳米材料。b. TiCl4：易水解，为偏钛酸及TiOCl2，在浓 HCl中生成H2TiCl6钛钛2、钛（+3价）化合物 Ti2(SO4)3：三价钛的还原性比(Sn2+)稍强Ti2(SO4)3+Fe2(SO4)3=2Ti(SO4)2+2FeSO4、二价钛具有更强的还原性。一、概述、存在和发现钒的主要矿物有：绿硫钒矿VS2或V2S5，钒铅矿 Pb5VO43Cl等。Nb和Ta因性质相似，在自然界中共生，矿物为 Fe(Nb,Ta)O32如果Nb的含量多就称铌铁矿，反之为 钽铁矿。二、性质和用途电子构型为(n-1)d3ns2价态有+V、+IV、+III、 +II, V、Nb、Ta以+V价最稳定，V的+IV价也较稳定 。它们的单质容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸的 混合酸中，钽不溶于王水。钒钒钒钒电子构型为(n-1)d3ns2价态有+V、+IV、+III、+II, V、Nb、Ta以+V价最稳定，V的+IV价也较稳定。它们的单质容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸的 混合酸中，钽不溶于王水。2、性质和用途钒钒二、钒的重要化合物V(+V)具有较大的电荷半径比，所以在水溶液中不 存在简单的V5+离子，而是以钒氧基(VO2+、VO3+)或钒 酸根(VO3-,VO43-)等形式存在。同样，氧化态为+IV的 钒在水溶液中以VO2+离子形式存在。1、五氧化二钒V2O5：为两性偏酸性的氧化物，是一种重要的催 化剂。 2NH4VO3=V2O5+2NH3+H2O V2O5+NaOH=Na3VO4+3H2O V2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2+H2O VO2+Fe2+H+=VO2+Fe3+H2O 2VO2+C2O42-+4H+=2VO2+2CO2+2H2O钒钒2、钒酸盐和多钒酸盐偏钒酸盐MIVO3、正钒酸盐M3IVO4、焦钒酸盐 M4IV2O7和多钒酸盐M3IV3O9、M6IV10O28等。 VO43-+2H+2HVO42-V2O74-+H2O(pH13) 2V2O74-+6H+2V3O93-+3H2O(pH8.4) 10V3O93-+12H+3V10O286-+6H2O(8pH3)若酸度再增大，则缩合度不变，而是获得质子。 V10O286-+H+HV10O285-若pH=1时则变为VO2+。在钒酸盐的溶液中加过氧化氢,若溶液是弱碱性、 中性或弱酸性时得黄色的二过氧钒酸离子, VO2(O2)23 -,此法可用于鉴定钒。*22.3.5 多酸型配合物同多酸和杂多酸及其盐*22.3.4 钼、钨的化合物22.3.3 水溶液中离子及其反应22.3.2 铬的化合物22.3.1 铬、钼、钨的单质22.3 铬副族 多酸和多酸盐铬分族(VIB)： Cr Mo W铬以铬铁矿Fe(CrO2)2的形式存在，以铬铁矿为原料制备之。2. 铬单质的制备22.3.1 铬、钼、钨的单质价层电子构型：3d 54s1 4d 55s1 5d 46s2 氧化态：+3、+6 +5、+6 +5、+6 1. 存在：铬：铬铁矿钼：辉钼矿钨：黑钨矿白钨矿制备1000 1300H2O浸取H2SO4 酸化 Cr2O3CrAl Fe(CrO2)2(s) Na2CO3 (s)Na2CrO4(s) Fe2O3 (s)Na2CrO4 (aq)Na2Cr2O7 (aq)242328COCrO8NaO2Fe+232227OCO8Na)4Fe(CrO+2427224242OHSONaOCrNaSOHCrO2Na+3232OAl2CrOCr2Al+3232722COCONaOCr2COCrNa+单质4.单质铬的性质铬元素的电势图 Cr Cr Cr OCr232 72+-0.741.33-0.41-0.86Cr Cr(OH) Cr(OH) CrO242 4-0.13-1.1-1.4-1.33.单质的物理性质 价电子数多，均可参与成键，金属键强银（灰）白色金属，高熔点、高沸点、高硬度 钨金属中熔点最高（3683K） 铬硬度最大的金属（莫氏硬度=9）铬在冷、浓硝酸中钝化。 纯铬相当活泼，无膜金属与酸的反应 活泼金属，表面已形成一层氧化膜， 活泼性下降 ，对水、空气稳定； 灰白色, 熔点沸点高，硬度大。铬钼表面生成钝态薄膜，溶于浓硝酸、浓硫酸、王水钨表面生成钝态薄膜，溶于王水，HNO3-HF, 溶于浓H3PO412-钨磷酸H3P(W3O10)4 用途？化合物22.3.2 铬的化合物铬（VI）的化合物暗红色 黄色 橙红色 黄色 橙红色 铬酐 红钾矾 红矾钠 呈色原因电荷迁移。 CrO3 制取：洗液：K2Cr2O7饱和溶液+H2SO4（浓）易溶于水，易潮解；熔点低，受热易分解；具强氧化性，与有机物如酒精接触即着火。酸 H2CrO4 H2Cr2O7酸性 H2CrO4 H2Cr2O7仅存在于稀溶液中改变pH值可使平衡移动 酸性溶液中碱性溶液中加入难溶盐使平衡移动 Cr2O72-与CrO42-间的转化 OHOCr 2HCrO 2H2CrO22 7242 4+-+-(黄)(橙)Cr2O72-=10.02)OCr(Ag7 722-=101.1)CrO(Ag12 42+-+2H)(s,CrO2AgOHOCr4Ag4222 72砖红+-+2H)(s,2BaCrOOHOCr2Ba422 722柠檬黄+-+2H)(s,2PbCrOOHOCr2Pb422 722黄K2Cr2O7 PbCrO4 K2Cr2O7 K2Cr2O7制取：以铬铁矿Fe(CrO2)2为原料制备。1000 1300H2O浸取H2SO4 酸化 Fe(CrO2)2(s) Na2CO3 (s)Na2CrO4(s) Fe2O3 (s)Na2CrO4 (aq)Na2Cr2O7 (aq)K2Cr2O7242328COCrO8NaO2Fe+232227OCO8Na)4Fe(CrO+2427224242OHSONaOCrNaSOHCrO2Na+KCl 不带结晶水，易提纯，不易潮解作基准物； 具有强氧化性；氧化性Cr2O72-的氧化性O7H2KCl2+OH4Cr23SOH83SOOCr232 42 32 72+-+-O7H2Cr3S8HS3HOCr23 22 72+-O7H2Cr3I14H6IOCr23 22 72+-2CrCl3Cl)14HCl(s)OCrK32722+浓O7H2Cr6Fe14H6FeOCr23322 72+-O7H2Cr3Sn14H3SnOCr23422 72+-监测司机酒后驾车情况CrO2Cl2 CrO2Cl2(氯化铬酰)深红色液体，外观似溴钢铁分析中除铬 CrO3、铬的鉴定蓝色制CrO2Cl2浓H2SO4KCl、浓H2SO4H2SO4、SO2蒸馏浓HClEND以 K2Cr2O7 为原料制取其它化合物？Cr()制备：性质：(灰绿)(亮绿色)1.Cr2O3(铬绿)2.Cr(OH)32.铬（）的化合物（两性）稳定性高,微溶于水,难熔,作绿色颜料离子反应22.3.3 水溶液中离子及其反应1.Cr()的盐水解+5262+HOCr(OH)(HOCr(H23）410-空气中部分风化失水绿色END三种水合异构还原性还原性氧化性蓝色Zn)(2Cr22+Zn(s)Cr3 +Cr2+(aq) Cr3+(aq)14HSOOCrOH7OS32Cr2 42 72Ag 22 823+-+O8H2CrO2OHO3H2Cr(OH)22 4224+-V33. 1)Cr/OCr(32 72=+-酸性条件：EV12. 0)Cr(OH)/CrO(- 42 4-=-碱性条件：E配合物Cr()的配合物的多种颜色dd有极高稳定性，配位数为6，d-d跃迁化合物都呈颜色 常见配体有： 同一组成往往有多种异构：水合异构、几何异构；紫 紫红 浅红橙红 橙黄 黄 鉴定2.Cr()的鉴定戊醇(乙醚 )蓝色H+小结小结：(NH4)2CrO4(橙黄)Cr2O3(s,绿)CrCr(OH)3 (灰绿)Cr(OH)4(亮绿)-Cr2O7(橙红)2-CrO4(黄)2-BaCrO4(s,柠檬黄)Ag2CrO4(s,砖红)PbCrO4(s,黄)Cr3+CrO(O2)2 (蓝)O2，H+H+H+H+H+过量OH -OH -氨水或适量OH -H2O2 Cl2 Br2 ClO-Sn2+, Fe2+ SO3, H2S I -(Cl-)2-S2O82-H2O2OH -乙醚Ag+ Ba2+ Pb2+Ba2+ Pb2+Ag+H+ Cr2+ O2Zn钼钨*22.3.4 钼、钨的化合物思考题：1、由辉钼矿如何制MoO3 ？2、由黑钨矿制WO3 ？3、比较CrO3 、 MoO3 、WO3颜色、稳定性、酸碱性、氧化性？4、比较铬、钼、钨含氧酸的酸性强弱？5、了解铬、钼、钨含氧酸的缩合性。6、什么是多酸、同多酸