水质分析化学讲解人:吴亚坤*第五章 沉淀滴定法5.1 沉淀的溶解度及其影响因素一、沉定溶解平衡将AgCl投入水中： v部分Ag+，Cl-溶解在水中（溶解过程）v 水中的Ag+，Cl-不断碰撞，结合析出 AgCl晶体（沉淀过程）两者平衡时，形成AgCl饱和溶液，建立沉淀溶解平衡DateMA(固) MA(水) M+A-M+A-活度积常数，简称活度积1 活度积常数2 离子活度系数r值的大小反映溶液中离子含量高低对浓度的影响,当r 接近1时,即可用c代替 Date溶度积常数，简称溶度积，反应难溶电解质溶解能力 的大小3 溶度积常数 表征了难溶强电解质在溶解方面的本质特征 随温度而变化 为一无量纲的纯数 同一类型的盐，溶度积常数越大，说明越易溶解。 但不同类型的盐之间，不具可比性。Date4 条件溶度积常数MAMA=MAKspM A MMA A=Ksp M A条件溶度积常数, 与条件有关Ksp Ksp KspDate5 溶解度(S)解度出的离子浓度,即平衡时每升溶液中含有溶质的量 (mol)。MmAn？Date例2：Date1、同离子效应减小溶解度概念：由于加入与难溶电解质含有相同离子的强电解 质而使溶解度减小的现象。应用：加入过量沉淀剂可使沉淀完全（10-5mol/L）定量分离沉淀时，选择合适的沉淀洗涤剂例：求25时AgCl在水溶液和0.010mol/LNaCl溶液中 的溶解度。二、影响沉淀平衡的因素Date例：AgCl在KNO3中的溶解度C（KNO3）mol/L0.000.00100.00500.0100溶解度（10-5mol/L） 1.2781.3251.3851.4272、盐效应增大溶解度概念：在难溶电解质的溶液中加入易溶强电解质，而 使溶解度增大的现象。例：PbSO4在Na2SO4中的溶解度C（ Na2SO4）mol/L0.00 0.0100.00400.100. 20溶解度（10-5mol/L） 151.61.31.62.3注意：沉淀剂过量20-50Date3.酸效应增大溶解度计算CaC2O4在不同情况下的溶解度CaC2O4 Ca2+C2O42- S SKsp(CaC2O4)=10-8.6 H2C2O4 pKa1=1.3 pKa2=4.3 在纯水中S=Ca2+=C2O42-= =510-5 molL-1Date在pH=1.0的酸性溶液中CaC2O4 Ca2+C2O42- S SH+HC2O4-H2C2O4Ksp= Ca2+C2O4 =S2=C2O42- (H) (H) =1+H+1+H+22Ksp= Ksp =10-7.8+3.4 =10-4.4(H)S = = 10-2.2 = 610-3 (molL-1)Date若pH=4.0，过量H2C2O4 ( c=0.10molL-1) Ca2沉淀完全KMnO4法测Ca2，MO指示剂Ksp= Ksp = 10-7.8+0.3=10-7.5(H)DateS最小同离子效应络合作用pCl=2.4pCl5 4 3 2 1 01086420Sx106 mol/LS(AgCl)-pCl曲线4. 络合效应增大溶解度Ksp=AgCl-= Ag+Cl-Ag(Cl)=Ksp(1+Cl1+Cl22 + -Ag+ + Cl- AgClCl- AgCl, AgCl2-,S= Ag= Ksp/ Cl-=Ksp( +1+Cl 2 +Date酸效应 络合效应共存H+YHiYHPbC2O4=Pb2+C2O42-PbYHC2O4,H2C2O4Ksp10-9.7 pH=4.0，C2O4 =0.2molL-1 , Y=0.01molL-1 C2O4(H) 100.3 Y(H)108.6Y=Y/ Y(H)=10-10.6 mol L-1 Pb(Y)1+10-10.6+18.0107.4DateKsp=Ksp Pb(Y) C2O4(H) =10-9.7+7.4+0.3=10-2.0在此条件下，PbC2O4不沉淀 Ca(Y)=1+10-10.6+10.7=100.4Ksp=KspCa(Y) C2O4(H) =10-7.8+0.4+0.310-7.1此时，CaC2O4沉淀否？Ca2沉淀完全，则Pb2，Ca2可分离。Date5.影响沉淀溶解的其他因素温度: t， S 溶解热不同, 影响不同. 室温过滤可减少损失.颗粒大小: 小颗粒溶解度大, 需陈化.溶剂: 相似者相溶, 加入有机溶剂，SDate1、分步沉淀概念：混合溶液中的离子，由于各种沉淀溶度积的差 别而分别先后沉淀的现象。5.2 分步沉淀例：在含有0.01mol/LKI和0.01mol/LKCl的溶液中，逐 滴加入AgNO3溶液，试计算开始生产AgI和AgCl沉淀时 所需的AgNO3浓度。Cl 离子开始沉淀时，I 离子是否已经沉淀完全？DateDate2、沉淀转化概念：在某一沉淀的溶液中，加入适当的试剂，使之 转化为另一沉淀的反应。例：在1L Na2CO3溶液中要转化0.01mol的CaSO4沉淀为CaCO3沉淀，问Na2CO3的最初浓度应为多少？一般沉淀转化反应由溶解度较大的难溶电 解质转化为溶解度较小的物质，两沉淀的Ksp 相差越大，沉淀越易转化Date沉淀滴定法：沉淀反应为基础的容量分析方法沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多，许多沉淀反应不能满足滴定分析要求Ag+ + X- = AgX 银量法:5.3 沉淀滴定法的基本原理X- = Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-Ksp= Ag+X- pAg+pX=pKsp莫尔法佛尔哈德法法扬司法Date1 滴定曲线Ag+ + Cl- = AgCl Ksp= Ag+Cl-=1.810-10pAg+pCl=pKsp0.1000 mol/L AgNO3滴定20.00 ml 同浓度NaCl 溶液Date滴定开始前：Cl- = 0.1000 mol/L, pCl = 1.00 sp： Ag+=Cl-pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.89化学计量点后：根据过量的Ag+计算+ 0.1% Ag+(过) = 5.0 10-5 mol/L, pAg = 4.30 pCl = pKsp-pAg = 9.81-4.30 = 5.51化学计量点前： 用未反应的Cl-计算-0.1% Cl-(剩) = 5.0 10-5 mol/L, pCl = 4.30 pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.30 = 5.51Date突跃1.58.0200.02.37.2110.03.36.2101.04.35.2100.14.754.75100.05.24.399.96.23.399.07.22.390.01.0 0.0pAgpClT/ %sp后：按过量Ag+计sp前：按剩余 Cl - 计sp：pKsp(AgCl)=9.5滴定曲线AgNO3 (0.10 molL-1)NaCl (0.10 molL-1)Date0 50 100 150 200 T %pCl0.1000 mol/L5.54.30246810sp滴定曲线滴定突跃：浓度增大10倍， 增大2个pCl单位Ksp减小10n, 增加n 个pCl单位Date待测物：Cl-指示剂：K2CrO4 莫尔法铁氨矾(NH4Fe(SO4)2) 佛尔哈德法吸附指示剂 法扬司法滴定剂：Ag+ 标准溶液 （AgNO3）滴定反应：Ag+ Cl- AgCl Ksp = 1.56 10 -10Date2 莫尔法指示原理: CrO42-+ Ag+ Ag2CrO4 Ksp= 1.10 10-12 指示剂：K2CrO4滴定反应：Ag+ X- AgX 滴定剂：AgNO3 标准溶液待测物：Br- 、Cl-滴定条件：pH 6.510.0Date实验确定： 浓度 510-3 mol/L指示剂用量sp时, Ag+=Cl-=Ksp(AgCl)1/2 =1.3410-5 mol/LCrO42-=Ksp(Ag2CrO4)/Ag+2 =6.110-3 mol/LCrO42- 太大，终点提前， CrO42-黄色干扰CrO42- 太小，终点滞后Date有NH4+存在时，最佳pH 6.5 7.2; NH4+较低时pH要求 不严格, pH 6.5 10.0可测得Cl.H+CrO42- Cr2O72- (K=4.31014) 碱性太强： Ag2O 沉淀pH 10.0Ag+ nNH3 Ag(NH3)n pH= 7.210.0NH3 + H+ NH4+ Date优点：测Cl-、Br- 直接、简单、准确缺点：干扰大 生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M (OH)n等 不可测I-、SCN-AgI和AgSCN 沉淀具有强烈吸附作用 Date3 佛尔哈德法指示原理: SCN-+ Fe3+ FeSCN2+ （K=138）当FeSCN2+= 6 10-6 mol/L即显红色指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2滴定反应：Ag+ SCN- AgSCN 滴定剂：NH4SCN 标准溶液待测物：Ag+ 滴定条件：酸性条件(0.3 mol/LHNO3)-防止Fe3+水解Date标准溶液：AgNO3、NH4SCN Volhard返滴定法待测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-)滴定反应：X- + Ag+(过量) AgX+Ag+(剩余) SCN- AgSCN 指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2Date滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)SCN- + Fe3+AgSCNAgCl Ag+ + Cl- + FeSCN2+DateVolhard返滴定法测Cl-时应采取的措施过滤除去AgCl (煮沸,凝聚,滤,洗)加硝基苯(有毒)，包住AgCl 增加指示剂浓度，cFe3+ = 0.2 mol/L以减小SCN-ep改进的Volhard法Date强酸性溶液(0.3mol/L HNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag+ 优点：返滴法可测I-、SCN-,选择性好，干扰小，弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2- Date4 法扬司法含Cl-待测溶液AgNO3标准溶液指示剂：荧光黄（FI-）?c Cl-=c Ag+VAg+/ VCl-Date滴定开始前：Cl-FI-FI-Cl-Cl-Cl-Cl-FI-Cl-SP前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-FI-FI-FI-SP及SP后：AgCl Ag+Ag+Ag+Ag+FI-FI-FI-Date吸附指示剂的变色原理：化学计量点后，沉淀表