第八章 过渡元素概述8.1 过渡元素的通性狭义：(n-1)d18ns12 B 8列广义：(n-1)d110ns12 BB 10列具有部分填充d或f壳层电子的元素。过渡元素全部为金属，其化合物颜色多、 变价多、形成配合物多。8.1.1过渡元素的原子半径同 族 从 上 到 下 原 子 半 径 略 增 加56周 期 基 本 接 近Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu(-)Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag(-)La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au(-)8.1.3 过渡元素的氧化态元 素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni+2 +2 +2 +2 +2 +2 +2+3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 氧化态 +4 +4 +4 +4 +4+5+6 +6 +6+7(划横线表示常见氧化态)左 右氧化态先升高后降低 上下同族 高氧 化态 趋向 稳定Fe +2、+3 Ru +4 Os +4、+6、+88.2.1 羰基配合物：通常金属价态较低1. 金属与羰基成键特征：以Ni(CO)4为例Ni(0) 3d84s2 3d 4s 4pNi(CO)4 四面体 sp3杂化问题实测：NiC键长184pm 理论：NiC键长198pm；CO把电子给予Ni，Ni上负电荷过剩,使该化合物不稳定,而事实Ni(CO)4十分稳定。8.2 过渡元素的成键特征(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)4(2p x)2(2p*)0(2p*)0给予Ni的sp3杂化轨道接受Ni的d电子一方面，CO把一对电子填入Ni的sp3杂化轨道中形成键，一方面又以空的2p*轨道接受来自Ni d轨道的电子，形成键，从而增加配合物的稳定性，但削弱了CO内部成键，活化CO了分子。CO的分子轨道点击，观看动画2. 羰基簇合物过渡元素能和CO形成许多羰基簇合物。羰基簇合物中金属原子多为低氧化态并具有适宜的d轨道。双核和多核羰基簇合物中金属原子与羰基的结合方式有：端基（1个CO和1个成簇原子相连）；边桥基（1个CO与2个成簇原子相连）；面桥基（1个CO与3个成簇原子相连）。 端基边桥基面桥基金属金属(MM)键是原子簇合物最基本的共同特点。金属金属(MM)键见 8.2.48.2.2 含氮配合物1.双氮配合物与N2分子的活化 N2形成配合物端基配位以电子给予金属M侧基配位以电子给予金属MNN MNNM Ru(NH3)5(N2)2+为端基配位，N2与CO时等电子体，形成双氮配合物时，存在双重键。形成双氮配合物时，N2分子最高占有轨道上的电子给予金属空的d轨道 （MN2）， 形成配键； 同时金属M充满电子的d轨道则向N2空的轨道反馈电子 （MN2）， 形成dp 反馈键。协同成键作用加强了金属与N2分子的作用力，但却削弱了N2分子内部的键，相当于活化了N2分子。过渡金属双氮配合物的出现为常温、常压下固氮提供了途径 。(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)4(2p x)2(2p*)0(2p*)0给与Ru2+电子接受Ru2+的反馈d电子N2的分子轨道2. 一氧化氮配合物（亚硝酰配合物）NO作为配位体（NO+为亚硝酰离子） 与过渡金属原子通常有三种键合方式： 直线型端基配位、 弯曲型端基配位和桥基配位。 NO比CO多一个电子，在一些配位反应中，可将NO看作3电子给予体， 即先将NO上的一个电子给予金属原子M， 使金属原子氧化态降低1， NO变成NO+。 NO+和CO是等电子体，成键方式与CO相同，NO+作为2e给予体与金属原子相结合（形成NM配位键），与此同时金属d轨道上的电子反馈到NO+ *反键轨道上，形成d *（NO）反馈键。（1）直线型端基配位 （2）弯曲型端基配位 RuCl(NO)2(pph3)2的结构N原子以sp2 杂化向过渡金属提供一个电子（NO为1电子给予体）形成键，MNO约120。如： Co(NH3)5NO2+、 Rh(Cl)2(NO)(pph3)2 Ir(CO)Cl(NO)(pph3)2BF4。RuCl(NO)2(pph3)2+为直线和弯曲端基混合配位 ，如图。（3）桥基配位(3C5H5)Fe(2NO)2的结构桥基配位时，NO为3电子给予体与 2 个或 3个金属原子相连，例如：(5 C5H5)Fe(NO)2 。在(5C5H5)3Mn3(NO)4中，其中3个NO是二桥基配位，一个NO是三桥基配位。 NO究竟是以直线型端基、弯曲型端基配位还是以桥基配位可以通过红外光谱进行鉴别 3. 亚硝酸根配合物 金属与NO2能以五种不同的方式配位 ：4. 硝酸根配合物 金属离子与 NO3的配位方式有如下几种：四硝酸钛Ti(NO3)4中有4个双齿硝酸根，是8配位钛化合物（十二面体结构）。其中所有8个TiO键都是等同的。 四硝酸钛Ti(NO3)4的结构8.2.3 乙烯配合物稀HCl K2PtCl4+C2H4 = KCl + KPtCl3(C2H4) 蔡斯盐Pt(II)5d8 5d 6s 6pdsp2 杂化除Pt()外，Pd()、Ru(0)、Ru()均易形成 乙烯配合物。Pt与C2H4键加强，C2H4内部键削弱，乙烯易打开双键，发生反应。蔡斯盐PtCl3(C2H4)阴离子中，Pt(II)采取dsp2杂化，接受三个Cl的三对孤对电子和C2H4中的电子形式四个键，同时Pt(II)充满电子的d轨道和C2H4的*反键空轨道重叠形成反馈键。 Mn2(CO)10 的 Mn(0)： Mn(0) : Mn2(CO)10d2sp35CO5CO8.2.4 金属金属键1. 单键Co2(CO)8: Co2(CO)8中Co(0): Co(0): 三个CO孤电子对三个CO孤电子对CO桥键M-M键d2sp32. 多重键以Re2Cl82为例:当两个Re3+沿z轴方向相互靠近时， 两个Re3+的dz2轨道以“ 头碰头 ”重叠形成键； 两个Re3+ 的dxz轨道dyz轨道以“ 肩并肩 ”重叠形成两个 dd 键； 而两个Re3+ 的dxy轨道以“面对面”重叠形成键，说明Re和Re之间形成四重键。 Re: 5d56s2 3e Re3+ 5d4Re3+ dz2 dxy dyz dxz dx2-y2Re3+ dz2 dxy dyz dxz dx2-y2 | 头 碰 头| 肩 并 肩| 面 对 面成键成键键点击，观看动画8.2.5 过渡金属与富勒烯配合物富勒烯配合物可稳定存在的原因：富勒烯上烯键(六元环间的碳碳双键)与中心金属 组成反馈键，此类键通常具有较强的键能；在这类的配合物内存在配体金属配体之间的 超共轭作用，电子的离域增大了配合物的稳定性。 富勒烯上六元环间的碳碳双键C=C ( 看作酸配体)常以2形式与过渡金属(如Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Ni、Cr、Mo、W等)结合生成配合物。