第五章 气固相体系的 物相转化与化学加工 四川大学化工学院气固相体系的物相转化与化学加工气固相体系进行的化学反应情况: 一: 固体物质要参与反应且被消耗。如燃烧过程； 二：是固体物质参与化学反应但是本身并不消耗。气固相催化反应体 系。气固相间化工过程的一般特点在反应和分离中，气固两相间的接触方式同所选取的固体尺寸有关 。采用固定床的形式进行反应，采用较大的破碎粒度，固体块状体被填 充在反应器中，气体穿过床层，并渗透到固相中进行反应。若固体物质 在气流悬浮状态下进行反应，可采用较小的粒度。原料整型气固反应气固分离气相分离媒介再生气固反应气相分离气态原料固态原料后续过程气态原料后续过程（A）（B）图5-1-1气固非催化过程与催化过程两类原则流程气固非催化过程以反应中留有固体产物的情形为例，其特点假定气相物种A和固体物种B发生反 应生成固体物种C和气体物种D的情况，可以表示如下(举例说气固反应）A（g）+ B（s） C（s）+ D（g） 气相物质A要和固相物种B进行化学反应，必须克服两个扩散阻力，一是克服围 绕固相物种B颗粒外表面的气膜层的扩散阻力，二是克服固相物种B颗粒内部的产 物C层的扩散阻力；然后到达未反应的缩核表面进行反应。该过程可以简示如图5- 1-2。图5-1-2 气固相反应体系的等粒径缩芯模型示意图气固反应缩芯模型1：主体扩散到固体表面 2：向内的固体膜扩散 3：表面反应 4：向外的固体膜扩散 5：固体表面到 气流主体的气膜扩散。分为气膜扩散控制、固体层扩散控制、界面反应控制其中，kg为气膜层的扩散传质 系数；De为物种A在产品层的有效扩 散系数；Sek、Sr、Src 分别代表气膜层传质面积、产品层扩散传质面积、 未反应核的表面积；ks 代表在推进的反应界面处进行界面反应的速度常 数；（-rA）为基于单位面积上的物种A的化学反应速度；为物种A参与 化学反应的动力学级数。气固相体系缩芯模型浓度分布气固相间的催化反应对于气固相催化反应，需要经历如下7个过程： 1. 气体物质由气相主体经过气膜向催化剂表面的外扩散过程； 2. 到达催化剂外表面的原料物种由催化剂外表面向内表面的内扩散过程 ； 3. 到达催化剂内表面的原料物种在催化剂内表面吸附； 4. 吸附的反应物被活化、并在催化剂表面发生反应； 5. 产物从催化剂表面脱附； 6. 在固相中由内表面向外表面扩散的内扩散过程 7. 到达催化剂外表面的产物经过气膜层向气相主体的外扩散过程 注意：在多孔固体催化剂催化的气相反应过程，气相反应物要到达催 化剂的内表面进行反应，必须克服外扩散阻力、内扩散阻力。根据多孔 催化剂的孔结构性质、以及气相流动状况，宏观的气固催化反应可以 是外扩散控制、内扩散控制、以及表面化学反应控制。固相催化的步聚本征化学反应速度（rA）对于实际反应，反应会受到传质、传热等诸多因素的影响。消除了 传质阻力，传热阻力，化学反应的速度就决定于在反应区域内化学反应本 身进行的快慢，此时宏观化学反应速度就等于本征化学反应速度。物质进行化学反应的本征反应速度（rA），是参与化学反应的各 种物质浓度、以及进行化学反应的区域的温度的函数，即：将上式右端两个因式直接表述为：其中，A0为指前因子，E为化学反应的活化能，R为普适气体常数，T为化学反 应温度0K， Cj代表在化学反应区物种j的浓度，j代表化学反应相对于物种j的化 学反应级数，化学反应级数n和各物种的化学反应级数j有如下关系：化学反应的活化能，反映了温度对化学反应的影响；化 学反应级数j反映了物种j的浓度对化学反应的影响。气固悬浮体系中的流动形态气固悬浮体系是一种效率很高 的反应与分离的工业化系统。在 固定床中，气体经固体颗粒间的 空隙而颗粒并不浮动起来。一旦 流体的表观流速（空塔流速）达到 某一数值时 ，颗粒开始出现浮动 ，此时表观流速为起始流化速度 umf，随着流速增加，床层出现膨 胀。若颗粒较细 ，床层膨胀较 均 匀，即为散式流化床。若颗粒较 粗，则一旦气速超过umf，超过的 那部分气量就会以气泡形式通过， 形成气泡相及乳化相的两相结构。 乳化相指气泡以外的床层区域，粒 间也有气体流动，但未能形成气 泡，床层也有所膨胀。故称聚式 流化床。一般居多。气固流化床示意图 （a）气固流化床；（b）气泡放大图根据操作气速的大小，鼓泡流态化和湍流流态化可统称为传统的 低速流态化，快速流态化和稀相输送可称为高速流态化。气固流动形 态区域划分图高速流化床与低速流化床操作特性的比较特 性低速流化床气固并流上行快 速流化床气固并流下行 快速流化床稀相上行输送床颗粒停留时间 及历程床内几分钟 到几小时，部 分带出提升管中为几 秒，周期性循环下行管中为 几十毫秒至1秒 ，周期循环自下而上一次通 过气速 m/s0.10.50.5163161620 颗粒平均直径 mm0.0530.050.50.050.5典型为0.02 0.08 颗粒外循环量 kg/(m2s)0.15152000152000小于50空隙率床层为 0.6 0.8,稀相空间 中很大0.850.980.950.99大于0.99气体返混乳相与泡相间 交换部分返混少量气体返混轴向返混很小轴向返混很小床内颗粒返混全返混同环-核流动结 构引返混严重轴向返混很小轴向返混很小气固相体系的分离特点，一类是气固相的分离，另一类是气相中不同组分间的分离。 可采用布袋过滤、重力沉降、旋风分离、旋流分离、湿式气固分 离和电晕分离等方法均可。 （1）旋流分离 （2）逆向动力波分离旋流分离旋流式分离器示意图 逆向动力波洗涤器 气相中物质的主要分离方法吸收、吸附、膜分离、精馏、冷冻等等。（1）吸收 转移的方法是物质借扩散（分子扩散或对流扩散）作 用而传递。（2）吸附 吸附过程是指多孔固体吸附剂与液相接触，流体相中 的单一或多种溶质向多孔固体颗粒表面选择性传递，积累于多孔固体 吸附剂微孔表面的过程。类似的逆向操作过程称之为解吸过程。常用 的吸附和解吸再生循环的方法主要有变温吸附、变压吸附、变浓度吸 附和色谱分离等四种，常用前三种：变温吸附：利用温度的变化完成循环操作。变压吸附：利用压力的变化完成循环操作。变浓度吸附：待分离溶质为热敏性物质时可利用溶剂冲洗或萃取剂抽提 来完成解吸再生。 吸收过程示意图沸石吸附剂孔道模型带气相精馏的移动床吸附分离（超吸附）（3）膜分离是一种低耗能的 新型分离方法，采用天然或人工 合成的，具有选择透过能力的薄 膜，以外界能量或化学位差为推 动力，对双组分或多组分体系进 行分离、分级、提纯或富集。分 离膜可以是固体或液体。反应膜 除了起反应体系中物质分离作用 外，还作为催化剂或催化剂的固 载体，改变反应进程，提高反应 效率。中空纤维膜分离器膜是每一膜过程的核心部件，它可以看成是两相之 间一个具有透过选择性的屏障，或看作两相之间的 界面，膜分离过程可由下图示意，相1为原料或上游 侧，相2为渗透物或下游侧。原料混合物中某一组分 可以比其他组分更快的通过膜而传递到下游侧，从 而实现分离。n它与传统过滤的不同在于，膜可以在分子范围 内进行分离，并且这过程是一种物理过程，不 需发生相的变化和添加助剂。膜的孔径一般为 微米级，依据其孔径的不同（或称为截留分子 量），可将膜分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和 反渗透膜，根据材料的不同，可分为无机膜和 有机膜，无机膜主要还只有微滤级别的膜，主 要是陶瓷膜和金属膜。有机膜是由高分子材料 做成的，如醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚醚 砜、聚氟聚合物等等。无机陶瓷膜陶瓷膜半渗透膜分离制氢装置 典型的固气相转化过程 煤的气化煤的气化过程是热化学过程。以煤或煤焦（半焦 ）为原料，以氧气（空气、富氧或纯氧）、水蒸气或 氢气等作气化剂（或称气化介质），在高温条件下通 过化学反应把煤或煤焦中的可燃部分转化为气体的过 程。气化时所得的气体称为煤气，其有效成分包括一 氧化碳、氢气和甲烷等。 煤气化原理 煤气化的基本工业过程属于气固非催化反应体系，化学反应不仅发生在气固之间 ，而且也发生在气相物种之间。煤的气化有多种方式，移动 床是固定床的特殊形式，通过连续加料，连续气化，固体物 料层缓缓向下移动，成为固态活塞流方式。设计应该考虑的问题 1：设备生产能力 2：设备材质 3：设备操作条件 4：附属设备操作选型煤气发生炉与气化过程示意图 1炉体；2加料装置；3炉栅；4送风口；5灰盘； A灰渣层；B氧化层；C还原层；D干馏层；E干燥层煤气化的基本化学反应煤气化过程中的基本化学反应气/固非均相反应应kJ/molkcal/mol R1 部分燃烧C+0.5O2=CO-123-29.4 R2 燃烧C+O2=CO2-406-97.0 R3 碳与水蒸气反 应C+H2O=CO+ H211928.3R4 Boudouard反 应C+ CO2= 2CO16238.4R5 加氢气化C+2H2=CH4-8720.9 气相燃烧烧反应应 R6H2+0.5O2= H2O-242.00-57.80 R7CO+0.5O2=CO2-283.20-67.64 气/气均相反应应 R8 均相水煤气反 应CO+H2O=CO2+ H217.4-10.1R9 甲烷化CO+3H2=CH4+ H2O8.1-49.2 热热裂解反应应 R10 CHXOY=(1-y)C+yCO+x/2H2 R11 CHXOY=(1-y-x/8)C+ x/4H2+x/8CH4注：1cal=4.1868J 气焰煤x=0.847,y=0.0794煤气化过程中硫和氮的基本化学反应 元 素反应SS+O2=SO2 SO2+3H2=H2S+2H2O SO2+2CO=S+2CO2 2 H2S +SO2= 3S+2H2O C+2S=CS2 CO+S=COSNN2+H2=2NH3 N2+H2O+2CO=2HCN+1.5 O2 N2+ xO2=2NOx煤汽化 过程中气固 相反应速率 相差很大， 煤热裂解反 应速率相当 快，在受热 条件下接近 瞬时完成； 煤热解固体 产物煤焦（ 或称半焦） 的气化反应 速率要慢得 多。图是各 种煤焦气化 反应在常压 和加压下气 化反应速率 的比较图。 在常压和高压下煤焦气化反应速率的比较移动床煤气化前已述及，煤的移动床气化是以块煤为原料，煤由气化炉 顶加入，气化剂由炉底送入。气化剂与煤逆流接触，气化反应进 行得比较完全，灰渣中残破少。产物气体的显热中的相当部分供 给煤气化前的干燥和干馏，煤气出口温度低，灰渣的显热又预热 了入炉的气化剂，因此气化效率高。这是一种理想的完全气化方 式。移动床气化方法又分常压及加压两种。常压方法比较简单 ，但对煤的类型有一定要求，要用块煤，低灰熔点的煤难以使用 。常压方法单炉生产能力低，常用空气水蒸气为气化剂，制得 低热值煤气，煤气中含大量的N2，不定量的H2，CO，CO2，O2 和少量的气体烃。加压方法是常压方法的改进和提高。加压方法 常用氧气与水蒸气为气化剂，对煤种适用性大大扩大。为了进一 步提高过程热效率又开发了液态排渣的移动床加压气化炉，它又 是加压移动床的一种改进型式。混合发生炉煤气 采用水蒸气与空气的混合物为气化剂，制成的煤气称为混合发生炉煤气。目前 这种煤气在国内应用相当广泛。 （1）理想发生炉煤气 理论上，制取混合发生炉煤气是按下列两个反应进行的：C+0.5O2+1.88N2CO1.88N22H0=-110kJ.mol-1 CH2OCOH2 H0= 135.0kJ.mol-1 理想的发生炉煤气的组成取决于这两个反应的热平衡条件，即满足放热反 应与吸热反应的热效应相等的条件。为了达到这个条件，第一式乘上一个系数加上 第二式，使H0=0 2.2C+0.6O2+H2O+2.3N2 = 2.