第一章 电化学分析导论 电化学参数电导、电位、电流和电量等 。 电化学分析 根据被测物质在溶液中的电化学性质及其变化进行分析。 定量基础电化学参数与被测物质含量之间的关系。第一节 电化学方法的分类（方法用途及特点P124-125 ）华中 、陕西、东北师大分析化学电化学分析电位分析法电解分析法库仑分析法极谱分析法控制电位库仑分析 恒电流库仑分析（库仑滴定）新极谱分析经典极谱分析控制电位电解恒电流电解第二节 电化学分析中的基本概念一、电极电位1产生原理电化学双层（电双层、双电层 ）、Zn，Fe与 Cu， Ag 比较。ee eZn2 Zn2 Zn2Zn2SO42ZnCu2SO42 SO42SO42SO42Cu2相关规定： 国际理论及应用化学学会（IUPAC）、1953 年作出规定： 半电池反应、还原形式：Ox + ne = Re 电极电位符号：金属与标准氢电极组成电池 时，金属所带的电荷符号相同。 如： Cu2 / Cu电对，电极电位为正Zn2 / Zn电对，电极电位为负。二电池及电动势1、化学电池 原电池、电解池2、电池的表示IUPAC用图解式表示如：铜锌电池ZnZnSO4(a molL1)CuSO4(b molL1)Cu 相关规定： 左氧化阳极，右还原阴极 。 两相界面单竖线，两种溶液盐桥 双竖线“” 或“ ” (盐桥的结构) 气体和均相电极反应惰性电极材料 溶液浓度，气体压力、温度，若不 注明则：表示1atm, 25。 盐桥的结构和作用 琼脂内充饱和KCl 作用：消除液接电位 结构 ：电极极性的判断：每个电池均有两个电极，依据电极反应 的性质判断阴极和阳极：氧化反应阳极，还原反应阴极；依据电极电位的高低判断正极和负极：电位较正正极，电位较负负极。 原电池 电解池氧化半电池 阳极 负极 阳极 正极还原半电池 阴极 正极 阴极 负极3 电池的电动势 电动势的组成金属相间电位、阳极相间 电位、阴极相间电位和液接电位。相间电位的产生 a、带电质点在两相间的转移（ Zn 电极电位） b、某些阳离子或阴离子在两相界面附近的某一相 内产生选择性的吸附 c、不带电的偶极质点（如：有机极性分子）在两 相界面附近的定向吸附 液接电位 1molL1HCl 0.1molL1HCl HCl0.1molL1KNO3 0.1molL1HClNO3KHCl 通常，金属相间电位可以忽略，液接电位由 盐桥消除，故电动势为阳极和阴极相间电位的 代数和。S1S3L1 L2S2 电动势的符号 电动势的符号与电流的流向有关。电池短路时电池内部的电流从左到右，即从 阳极流向阴极，外电路电流阴极流向阳极，则 电动势为正值自发电池，反之，电动势为 负值 非自发电池电解池。 电池电动势的测定 电动势零电流条件下两极间的电位差。 补偿法、高输入阻抗的电子mV计测定为何不 能用万用表测定？a. 万用表电流通过电池，必有电极反应发 生，即：电极表面有极化现象，电池的性质发 生变化。b. 电池本身有内阻表头读数是电池电动势 和内阻上的压降之和 ，即：Uir。 通常用补偿法测定：补偿法用均匀的滑线变阻器来补偿被测 电池的电动势x和已知标准电池电动势AB之间 的差别，以实现回路中电流 i0。E工作电池 AB滑线变阻器 R可变电阻r限流电阻 K1,K2,K3开关 G检流计 当检流计电流为零 则： AB:AP = AB:x 设： AB =100cm, AB =1.60V, AP =40cm 则： x =0.64VAB 具体操作及注意事项： 第一步：标定滑线变阻器ABK3接入s, s为惠斯登电池， 20时其电动势 为 1.0183V。先接通K1（即电位差计的粗调档） （r为限流 电阻），调节G上读数为零粗调；再断开 K1 接通K2，再调节G上读数为零细调。设 ：当滑至f 时，检流计读数为零，则：Af =1.0183V。 第二步：待测电池的测量：K3接入x重复上述操作。第三节 电极电位与被测离子浓度的关系一、电极电位的测定 电池二个电极电极电位电池电 动势。 然而，目前单个电极的电位无法测定。人们人为规定标准氢电极的电极电位为零 （25，1atm）。 当被测电极与标准氢电极SHE(NHE)为负极 组成电池时，电池的电动势即为被测电极的电 极电位(vs.SHE)。 二Nernst公式及标准电极电位1 标准电极电位 标准电极电位1atm, 25时，体系中氧 化态和还原态的浓度（活度）均为1molL1时 电极电位，用E0 表示。 等温等压可逆过程中体系所作的最大有用功 与标准自由能的减小(G0)相等。假设电极过程可逆：则：电功 电量电动势（Q） nF对电极过程：电功 = nFE G0 nFE0 例：已知下列半电池反应及标准电极电位：IO3 6H 5e I2 3H2O E01 1.195vICl2 e I2 2Cl E02 1.06v 求：IO3 6H 2Cl 4e ICl2 3H2O 的E0值 解：G0 G10G20nFE0 n1FE10 n2FE202 Nernst公式电极反应： Ox ne ReOx、Re ：氧化态和还原态的浓度，若在标准 状态下（1atom，25），则： 当： Ox Re 1mol L1E E0：标准电极电位n：电子转移数 F：法拉第常数（96487c） E：电极电位 R：气体常数8.314J/mol K 当还原态为单质时(25 )，则Nernst公式 改写为：2. 已知下列半电池反应及标准电极电位为：Sb + 3H 3e SbH3 E0 = 0.51v求：半电池反应：Sb + 3H2O + 3e SbH3 + 3OH的E0值(25) 补充题： 1 已知下列半电池反应及E0Cu2 I e CuI E0 0.86vCu2 e Cu E0 0.159v求：CuI的Ksp3. 下列电池的电动势为0.839v： CdCdX2(饱和)，X(0.02mol L1)SCE 0.403v ESCE 0.244v，不考虑 离子强度的影响，求CdX2的Ksp.