Dissolution-Precipitation Equilibrium and Relative Analysis Method第九章 沉淀溶解平衡与有关 分析方法 可溶：100克水中溶解1克以上 微溶：100克水中溶解0.011克 难溶：100克水中溶解0.01克以下1 活度积与溶度积沉淀溶解动态平衡（多相平衡）：Ksp：活度积，只与难溶电解质的本性和温度有关，与沉淀量和溶液中离子浓度的变化无关。推广：Ksp：溶度积，与难溶电解质的本性、温度以及离子强度有关。当忽略离子强度的影响时， 一般Ksp 与Ksp不加区别。2 溶解度溶解度：在一定的温度和压力下，物质在一定 量的溶剂中，当沉淀与溶解达到平衡时所溶解 固体的最大量。用S (mol/L)表示溶度积与溶解度的关系：平衡(mol/L) S SAB型化合物AB2（或 A2B ）型化合物例9-1：已知AgCl在298K时溶解了1.9210-3 gL-1，计算其Ksp 。解： MAgCl = 143.4 g mol-1 S = 1.9210-3/143.4 = 1.34 10-5 (molL-1) Ksp = S2 = 1.810-10例9-2：298K时，Ag2CrO4的Ksp =1.110-12， 计算其溶解度S。 解：比较： S(AgCl) Ksp(Ag2CrO4)只有具有相同结构的难溶物，其Ksp和S的大小关系才能一致。固有溶解度3 沉淀的生成与溶解一、沉淀的生成通过比较离子积Q 和Ksp 的大小来判断难溶性强电解质溶液中反应进行的方向 。QKsp Q Ksp ，溶液过饱和，将有沉淀生成，直 至 Q =Ksp 。 溶度积规则The relative magnitudes of the solubility quotient, Qsp, and the solubility product Ksp, are used to decide whether a salt will precipitate (right) or dissolve (left). Qsp is small when the concentrations of the ions are low (left) and large when the ion concentrations are small (right).利于 BaCO3 的溶解加酸：例 对已达到平衡的反应BaCO3(s) Ba2+(aq)+CO32-(aq)，分别给其加入HCl、 BaCl2 或 Na2CO3 溶液，结果怎样？加Ba2+ 或CO32- ： 促使BaCO3的生成例9-3：向110-3moldm-3的K2CrO4溶液中滴加 AgNO3溶液，求开始有Ag2CrO4沉淀生成时的 Ag+。CrO42-沉淀完全时， Ag+是多大？解：即当Ag+= 4.510-5moldm-3时，开始 有Ag2CrO4沉淀生成。一般来说一种离子与沉淀剂生成沉淀物后 在溶液中的残留量不超过1.010-6moldm-3时 ，则认为已沉淀完全。于是，当CrO42-= 1.010-6moldm-3时的Ag+为所求。例9-4：向0.1moldm-3ZnCl2溶液中通H2S气体至 饱和（ 0.1moldm-3 ）时，溶液中刚好有ZnS沉 淀生成，求此时溶液的H+。 解：分析：溶液中的H+将影响H2S电离出的 S2-，而S2-又要与Zn2+共处于沉淀溶解平衡之 中。于是可先求出与0.1moldm-3的Zn2+共存的 S2- ，再求出与饱和H2S及S2-平衡的H+ 。二、影响沉淀溶解度的因素定义：在难溶电解质饱和溶液中 加入与其含有相同离子(即构晶离子)的易溶强电解质，使难溶电解质的溶 解度降低的作用。1. 同离子效应平衡 S S+cA- （S 减小）例9-5：把足量的AgCl固体放在1dm3纯水中， 溶解度是多少？若放在1dm3 1moldm-3的盐酸 中，溶解度又是多少?解：在纯水中起始浓度/ moldm-3 0 0平衡浓度/ moldm-3 S S在1dm3 1moldm-3的盐酸中：起始浓度/ moldm-3 0 1.0平衡浓度/ moldm-3 S 1.0+S 达到饱和时Ag+可以代表AgCl的溶解度工业上生产Al2O3 的过程：Al3+ + OH Al(OH)3 Al2O3 加入适当过量的沉淀剂Ca(OH)2，可以使溶液中Al3+沉淀完全。铅用作电极材料：在硫酸或硫酸盐介质中进行电镀或其他电化学处理时，常可以用廉价的铅电极取代昂贵的铂电极用作 电极材料。就是由于存在大量的硫酸根离子，因同离 子效应使得铅电极表面的硫酸铅极难溶解。同离子效应的应用：定义：在难溶电解质饱和溶液中，加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度 增大的作用。2. 盐效应产生原因：溶液离子强度增大，离子活度降低平衡 s s （S 增大）用溶度积和活度积的关系式进行计算：例9-6：取20mL 0.010molL-1Na2SO4溶液，加 入同体积等浓度的CaCl2溶液，有无沉淀生成？溶液等体积混合后解：分析：判断有无沉淀生成，就是比较Q与 Ksp的相对大小。当考虑离子强度时此时在此条件下不应产生CaSO4沉淀当不考虑离子强度时应产生CaSO4沉淀PbSO4在Na2SO4 溶液中的溶解度 (25 )0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.100 0.20000.15 0.24 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023Na2SO4S当SO42-00.04molL-1 时，随SO42- 增大，S缓慢增大，盐效应占主导。在饱和BaSO4溶液中，加入下列哪一种物质能使其溶解度增大A. BaCl2 溶液 B. H2SO4 溶液C. Na2SO4 溶液D. KNO3 固体3. 络合效应定义：进行沉淀反应时，若溶液中存在有能与构晶离子生成可溶性络合物的络合剂，则 沉淀的溶解度增大，从而影响沉淀的完全程度 ，甚至不产生沉淀。络合效应对沉淀溶解度的影响与络合剂的浓度及络合物的稳定性有关。络合剂 的浓度愈大，生成的络合物愈稳定，沉淀 的溶解度愈大。（S 增大）例9-7：将0.02mol/L的AgNO3溶液与4mol/L氨水 等体积混合，再将此混合液同0.02mol/L NaCl溶 液等体积混合，是否有AgCl沉淀生成？解：Ag+发生了络合反应两次混合后，所以没有AgCl沉淀生成。4. 酸效应定义：由于酸度的影响，而使沉 淀溶解度增大的现象。 （S增大）例9-8：在10.0mL 0.0015mol/L的MgSO4溶液中 ，先加入0.495g固体(NH4)2SO4（忽略体积变化 ），然后加入5.0mL 0.15mol/L氨水。通过计算 说明是否有Mg(OH)2沉淀生成？（Mg不与NH3形成络合物）解:开始平衡得 x = OH- = 3.6010-6mol/L所以不会有Mg(OH)2沉淀生成例9-9：计算在pH=3.0，C2O42-浓度为 0.01molL-1的溶液中CaC2O4的溶解度。解： 分析： 在这种情况下，既有酸效应，又有同离子效应。计算时要以同离子效应为 主，兼顾酸效应。通过计算求得pH=3.0时，2= 0.058，故例9-10：计算CaF2在0.01molL-1的NH4HF2溶液中的溶解度。解： F-存在着酸效应，先根据NH4HF2的离解平衡 求溶液中的H+：故 F- = 0.01+H+ HF = 0.01-H+H+ = 5.710-4mol/L设CaF2的溶解度为S，则其中 三、沉淀的溶解在酸或碱的作用下，沉淀可以溶解。溶 解反应的共同特点是：溶液中阳离子或阴离 子与加入的试剂发生化学反应而浓度降低， 致使平衡向右移动，导致沉淀溶解。总反应：酸溶反应：当溶液的酸度增大而使弱酸 盐沉淀完全溶解的反应。酸溶平衡常数 K 结论：酸溶平衡常数K与Ksp 及Ka 有关，沉 淀的Ksp 越大或生成的弱酸的Ka 越小（酸性 越弱），则酸溶反应就进行得越彻底。 难溶硫化物如FeS, CuS, ZnS,中，有的能溶于盐酸溶液，有的却不能，主要是因为它们的A. 酸碱性不同 B. 溶解速率不同 C. Ksp不同 D. 晶体结构不同难溶金属氢氧化物的溶解例9-11：在 0.20L 的 0.50mol L-1 MgCl2溶液中 加入等体积的 0.10 mol L-1的氨 水溶液，问有 无Mg (OH)2 沉淀生成？为了不使 Mg (OH)2 沉 淀析出，至少应加入多少克 NH4Cl (s) ？ （设 加入 NH4Cl (s) 后体积不变） 解：设加入的NH4Cl的浓度为c0molL-1难溶金属硫化物的溶解PbS Bi2S3 CuS CdS Sb2S3 SnS2 As2S3 HgS金属硫化物的生成或溶解，与H2S的酸解离平衡有关，实质是多重平衡原理的应用。结论被沉淀离子浓度相同，Ksp 愈大，开始 沉淀和沉淀完全时的最大 H+愈小，最低 pH愈高。控制溶液的pH值，可使Ksp相差较大的金属离子分离。例9-12：使0. 01molL-1 SnS完全溶于1dm3的 HCl中，求所需HCl的最低浓度。解：起始 x 0 0平衡 x-0.02 0.01 0.01例9-13：将H2S气体通入0.10molL-1ZnCl2溶 液中达到饱和状态时，有无ZnS沉淀生成？ 如欲阻止ZnS沉淀生成，溶液应维持的pH值为多少？解：由于HS-H+，故S2- =Ka2(H2S)=7.110-15故有ZnS沉淀生成要使ZnS沉淀溶解，可加入H+使S2-浓度降低而实现。即只要维持溶液的pH值小于0.7，就不 产生ZnS沉淀。故沉淀溶解的方法： 酸（碱或NH4+盐）溶解配位溶解氧化还原溶解氧化配位（王水）溶解例9-14：将0.5mL的1.0molL-1的Cd(ClO4)2溶 液加入到1.0L的5.0mol/L氨水中，通过计算 说明是生成Cd(OH)2还是Cd(NH3)42+。解： 5.0mol/L氨水中OH-的浓度为所以有Cd(OH)2沉淀生成假设Cd(OH)2沉淀能全部转化为配离子 Cd(NH3)42+，设平衡时NH3的浓度为x平衡时 x 510-4 110-3 则 x = 0.24mol/L即需要（ 0.24 + 210