计算化学及其应用电子相关效应 Electron Correlation Effects电子相关能 在Hartree-Fock近似下, 每个电子感受到的是 所有其它电子的平均密度 但是, 在某个瞬间, 两个电子不能出现在同 一地点 电子之间必然两两之间互相避免, 即它们的 运动是相关的 给定基组的情况下, 相关能就是精确能量与 Hartree-Fock能量之差 每个电子对的相关能大概是 20 kcal/mol电子相关的表现 对于闭壳层组态, 电子相关性分解为两个 部分: 自旋相同的电子之间和自旋相反的 电子之间 f(r1,r2) =fb(r1,r2)+ f(r1,r2)/2 f(r1,r2): Fermi孔; fb(r1,r2): Columb孔 HF方法基本上反映了Fermi孔(由于波函数 的反对称性), 完全没有反映Columb孔!正六角形H6分子的相关函数(a)r2在氢核上(b)r2在氢核中间HF的相关能 是精确的 (Exact)! 由于HF方法主要未考虑Columb相关, 忽略 了电子之间的排斥作用(排斥使得能量升 高), 因此, 相关能是负值, 将导致体系计算 能量更加负 Lowdin的定义: 指定的一个Hamilton量的 某个本征态的电子相关能, 是指该Hamilton 量在该态的精确本征值与它的限制的 Hartree-Fock极限期望值之差。相关能的定义无限(完备)基组变分计算有限基组变分计算 近似HF极限值HF极限值相关能理论值总能量实验值精确非相对论极限值相对论效应校正基组误差近似相关能实验值基组误差相对论效应校正(近似)近似相关能计算值近似非相对论极限值各种能量值的关系相关能在化学问题中的重要性 理论和实验能量差值的比较 实验误差: 1kcal/mol0.002Hartree 体系总能量 1015Hartree 体系相关能 10-11Hartree 总能量差值受相关能影响很大。 弱相互作用（比如分子间作用） 氢键键能310kcal/mol一般处理方法 把 r12 包含在波函数中 适用于非常小的体系 有很多难计算的积分 He的Hylleras 波函数 用一组多电子波函数来表示体系的波函数 Hartree-Fock 行列式和激发态行列式 有非常多的激发态行列式, 收敛很慢 组态相互作用 (CI)相关方法的目标 可以明确地给出(well defined) 不需要人为选择就可以应用于所有分子 可用于构建模型化学 效率 不能仅限于非常小的体系 变分性 是精确能量的上限 大小一致性(size extensive) E(A+B) = E(A) + E(B) 需要对热化学进行正确描写 计算成本与精确性的等级性 这样计算才能被系统改进组态相互作用方法 HF方法把电子按从低到高填充, 是合理的, 但是, 有一定的人为性 从统计力学的角度来看, 任何填充方式都是可能 的, 只不过其在真实体系中的几率不同, HF的填 充方式是几率最大的一种 因为把电子都限制在了HF的占据轨道上, 所以使 得不同自旋的电子过分接近, 导致排斥能升高 为了改进这种硬性限制, 允许电子在所有可能的 轨道上自由填充, 再确定出每种填充方式的几率 。组态相互作用参考行列式(Hartree-Fock波函数)单激发态行列式(把占据轨道fi用未占据的轨道fa代替)双激发态行列式等等用变分原理来确定CI系数CIS 包括所有单激发态 用于激发态计算, 不是用于基态相关能 CISD 包括所有单激发和双激发态 对计算基态的相关能非常有用 O2V2 个行列式 (O= 占据轨道的数目, V=未占据轨道的数目) CISDT 单重, 双重和三重激发态 仅限于小分子, 大概 O3V3 个行列式 完全 CI 所有可能的激发态 (O+V)!/O!V!)2 个行列式 在基组给定的情况下, 得到精确的相关能 大概限于14个轨道上分布14个电子组态相互作用组态相互作用 这是很大的求本征值的问题, 可以用迭代 法求解 CI是行列式的线性组合 得到的是精确能量的上限(变分性) 可应用于激发态 比起非变分方法, 梯度可以简单计算出来 对距离很远的两个体系, 有E(A+B) =E(A)+E(B) 对有2个基函数的He原子, CID为 对两个He原子分别计算得到 E=E(A)+E(B), = AB 两个He原子距离很远时, CID为 (没有包括四重激发态)大小一致性多组态自洽场方法( MCSCF ) CI中采用的轨道是自洽场的分子轨道, (占 据轨道以及未占据的轨道), 只对c0, c1等进 行了变分, 并没有保证使用的分子轨道是 最优的 多组态自洽场方法, 不仅对c0, c1等进行变 分, 还对分子轨道内部的基组系数c11, c12等 进行变分, 这样就能保证分子轨道最优的 情况下, 求最优的行列式系数 当然, 它的计算量要比CI还要大!组态相互作用方法的简化 CI方法的实现就是降低行列式的个数 (2K!)/N!(2K-N)!, 即减小K和N 只允许低等级激发, 一级激发(CIS, N(2K-N)项), 二级激发(CID, N(N-1)(2K-N)(2K-N-1)/2!2!项); 一级+二级激发(CISD) 完全活性空间自洽场方法(CASSCF):把所有自洽场分子轨道分为内层(永远双占据), 外层(永远不占据)和活性轨道, 只对活性轨道进 行MCSCF计算, 这样, 同时减小了K和N。能量0CAS-SCF内 层活性空间只有 价轨道只有 HOMO+LUMO 把Hamilton量分为精确可解的部分和微扰部分 按l展开Hamilton量, 能量和波函数 把l幂次相同的项合并在一起微扰方法 选择 H0,其本征函数就是分子轨道波函数 按照Hartree-Fock行列式, 单激发, 双激发和多 重激发行列式的方式展开微扰波函数 对能量的微扰校正为Mller-Plesset 微扰理论HF方法是MBPT方法的一级近似 HF方程的Hamilton量就是MBPT的零级表 示 HF方程中的交换作用, 就是MBPT的一级 表示 在每个阶次都是大小一致的 MP2 二阶计算相对容易(只需要双激发态) 在Hartree-Fock是一个相当好的起点时, 二阶将可以 得到很大一部分相关能 实际使用中可以到四阶(单, 双, 三和四重激发态) MP4 能够得到大部分的相关能 整个系列有点振荡(偶数阶更低一些) 如果出现了严重的自旋污染或者Hartree-Fock不是 一个好的起点, 相关能的收敛很困难Mller-Plesset 微扰理论HFMP2MP3MP4MP5MP6MBPT方法的说明 MBPT可以有MP2, MP3, MP4等各级修正, 主要应用的是MP2, MP4, 而MP3给出的修 正往往很差 MP2是从头算最经常使用的可承受包含相 关能的方法,最常用的组合就是MP2/6- 31G*, 但是在基函数超过500后就很慢了 MBPT方法有可能给出不体系能量低的值, 因为它 没有变分原理保证其高于体系真实 能量 CISD 可以写作 T1 和 T2 生成了相应的系数组合的所有可能 的单激发态和双激发态 耦合簇理论的波函数耦合簇理论 CCSD 能量和波幅可以通过解下式得到耦合簇理论 CC 方程在波幅上是二次的 必须用迭代法求解 每次迭代的计算成本类似于 MP4SDQ CC 是大小一致的 CCSD 单和双激发态校正, 直到无穷大阶次 CCSD(T) 把三重激发用微扰的方式加上 QCISD 组态相互作用, 且添加足够的二次项以 使得其大小一致(等价于CCSD的截断形式)耦合簇理论总结 CI是最直接的方法 MP是最常用的方法 耦合簇方法(CC)是最有效的计算相关能的 方法计算化学及其应用模型化学 Model Chemistries模型图(Pople图)Basis模型化学 模型化学理论是一个完整的算法, 用来计算任 何分子体系的能量 它在应用过程中没有任何主观因素 它必须是大小一致的, 这样每个分子的能量才 能被唯一确定 简单的模型化学使用单一的理论方法和基组 复合的模型化学把几个理论模型和基组联合 起来, 在低的计算成本下得到更精确的结果 模型化学的作用在于用我们容许的计算量对 某些种类的分子得到最精确的结果确定方法的可信度 实验数据为确定某个理论方法的可信度提 供了条件 G2和G3方法已经可以达到1kcal/mol的精 度(化学精度) G2包括了原子化能, 电离能, 电子亲和能和 质子亲和能等热化学数据, 体系中包含1-2 个非氢原子 这些数据集合可以用来建立衡量理论水平怎样把我们的方法用于未知体系 如果我们研究的体系没有实验数据, 就需 要把理论方法逐级改进, 直到达到可信的 结果 从模型图的左上角开始, 逐级向右下角改 进, 进行几种方法的计算 当计算结果没有什么改进了, 我们的结果 就可信了 注意: 这种方法不能用于DFT理论, 虽然它 在基组方面可以改进确定模型的理论方法 几何结构很容易改进到可信范围, 而能量 比较困难(因为它取决于相关能的改进) 因此, 一般在低理论水平优化结构而在高 理论水平计算能量值 采用的方法是 能量计算方法/基组/优化方法/基组 例如: CCSD(T)/6-311G(2d,p)/HF/6-31G模型化学比较(键长) 108个主族分子在6-31G(d,p)下计算得到的键 长与实验值的平均偏差键长HFMP2LDAGGA杂化 泛函误差 (A)0.0210.0140.0160.0170.011模型化学比较(原子化能)AEHFMP2LDAGGA杂化误差(Kcal/mol)119.2 22.052.27.06.8 108个主族分子在6-31G(d,p)下计算得到的原 子化能与实验值的平均偏差模型化学比较(电子亲和能) F的电子亲和能计算值(eV)HFMP2B3LYP STO-3G-10.16 -10.16-9.01 3-21G-1.98-1.22-0.866-31G(d)-0.39+1.07+1.05 6-311+G(2df,p)+1.20+3.44+3.46 6-311+G(3df,2p)+1.19+3.54+3.46实验值+3.48计算化学及其应用密度泛函理论 Density Functional Theory密度泛函理论 从头算理论从Schrodinger方程的波函数出 发, 对原子和分子体系进行了近似描写 但是, 波函数并不是可观测量, 只有电子密 度是可观测的, 用电子密度来描写体系当 然是可能的 随着电子数目的增加, 波函数增大, HF以及 MPn, CCSD(T), CI等的计算量也急剧增加, 但是电子密度(x,y,z)并不增加, 仅仅是空 间范围有所扩大动机 波函数本身在本质上是无法解释的 减小体系的尺寸: N个电子的体系的波函数 包含了4N个坐标 对于大体系, 基于波函数的方法很快就无能 为力了, 虽然计算能力在持续提高, 但是电 子之间的运动是相关的 希望使用某些物理可观测量, 而不是几率振 幅电子密度与波函数的关系 电子密度可以用波函数描写, 电子密度是三维的, 波函数是3n维的, 因此 对多电子体系, 用电子密度比波函数要简 便 电子密度必然失去了波函数的一些信息电子能量的组成 总电子能量可以划分为 E = ET + ENE +EJ + EX +ECET= 电子动能 ENE= 电子与核的库仑吸引能 EJ= 电子之间的库仑排斥能