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www.soopat.com注:本页蓝色字体部分可点击查询相关专利SooPAT高密度高硬度石墨烯多孔炭材料高密度高硬度石墨烯多孔炭材料 及其制备方法和应用及其制备方法和应用申请号:201210255166.9 申请日:2012-07-23申请(专利权)人申请(专利权)人清华大学深圳研究生院地址地址518055 广东省深圳市南山区西丽大学城清华校区发明(设计)人发明(设计)人杨全红 陶莹 吕伟 李宝华 游从辉 张辰 康飞宇主分类号主分类号C01B31/04(2006.01)I分类号分类号C01B31/04(2006.01)I公开(公告)号公开(公告)号102730680A公开(公告)日公开(公告)日2012-10-17专利代理机构专利代理机构深圳新创友知识产权代理有限公司 44223代理人代理人江耀纯(10)申请公布号 CN 102730680 A (43)申请公布日 2012.10.17CN 102730680 A*CN102730680A*(21)申请号 201210255166.9(22)申请日 2012.07.23C01B 31/04(2006.01)(71)申请人 清华大学深圳研究生院 地址 518055 广东省深圳市南山区西丽大学 城清华校区(72)发明人 杨全红 陶莹 吕伟 李宝华 游从辉 张辰 康飞宇(74)专利代理机构 深圳新创友知识产权代理有 限公司 44223 代理人 江耀纯(54) 发明名称 高密度高硬度石墨烯多孔炭材料及其制备方 法和应用(57) 摘要本发明公开了一种高密度高硬度石墨烯多孔 炭材料及其制备方法和应用, 所述方法包括以下 步骤 : 步骤一、 原始溶胶制备 : 将石墨烯基组分、 或石墨烯基组分与辅助组分的混合物加入溶剂 中分散得到制备所述石墨烯多孔炭材料的原始 溶胶 ; 步骤二、 石墨烯基凝胶制备 : 将步骤一制备 的原始溶胶置于反应容器并在 20 500, 反应 0.1 100h, 制备得到石墨烯基凝胶 ; 步骤三、 高 密度高硬度石墨烯多孔炭材料制备 : 将石墨烯基 凝胶在0200下干燥后, 将其在缺氧的气氛下 升温至 100 3600热处理 0.1 100h, 或 / 和 在 200 2000采用活化反应的方法反应 0.1 50h 即可。本发明与现有技术相比, 所制备的石墨 烯基材料具有高密度、 高硬度、 孔隙丰富、 比表面 积大、 孔结构稳定的优点。(51)Int.Cl.权利要求书 2 页 说明书 8 页 附图 1 页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 2 页 说明书 8 页 附图 1 页1/2 页21. 一种石墨烯多孔炭材料的制备方法, 其特征在于, 包括以下步骤 : 步骤一、 原始溶胶制备 : 将石墨烯基组分、 或石墨烯基组分与辅助组分的混合物加入溶 剂中分散得到制备所述石墨烯多孔炭材料的原始溶胶 ; 步骤二、 石墨烯基凝胶制备 : 将步骤一制备的原始溶胶置于反应容器升温至 20 500, 反应 0.1 100h, 制备得到石墨烯基凝胶 ; 步骤三、 干燥处理 : 将石墨烯基凝胶在 0 200下干燥后, 得到石墨烯多孔炭材料。 2. 根据权利要求 1 所述的石墨烯多孔炭材料的制备方法, 其特征在于 : 还包括以下步 骤 : 步骤四 : 将步骤三所得到的材料在缺氧的气氛下升温至 100 3600热处理 0.1 100h, 或 / 和在 200 2000采用活化反应的方法反应 0.1 50h。 3. 根据权利要求 1 所述的石墨烯多孔炭材料的制备方法, 其特征在于 : 步骤一所述的 石墨烯基组分为石墨、 氧化石墨、 氧化石墨烯、 石墨烯中的至少一种。 4. 根据权利要求 1 所述的石墨烯多孔炭材料的制备方法, 其特征在于 : 步骤一所述的 辅助组分为碳纳米管、 炭黑、 石墨或聚乙烯醇、 蔗糖、 葡萄糖中的至少一种, 其添加含量低于 98%, 优选添加含量低于 30%。 5. 根据权利要求 1 所述的石墨烯多孔炭材料的制备方法, 其特征在于 : 步骤一所述溶 剂为水、 乙醇、 甲醇、 二甲基甲酰胺、 乙二醇、 甲基吡咯烷酮中的至少一种。 6. 根据权利要求 1 所述的石墨烯多孔炭材料的制备方法, 其特征在于 : 步骤一所述的 分散方法为机械搅拌、 磁力搅拌、 超声分散、 球磨分散、 高能处理法分散中的至少一种。 7. 根据权利要求 1 所述的石墨烯多孔炭材料的制备方法, 其特征在于 : 在步骤二中, 将 所述的步骤一制备的原始溶胶的 pH 值调节至 8 以下。 8. 根据权利要求 1 所述的石墨烯多孔炭材料的制备方法, 其特征在于 : 步骤二所述加 热方式为电加热、 微波加热、 红外加热、 电磁加热中的至少一种。 9. 根据权利要求 1 所述的石墨烯多孔炭材料的制备方法, 其特征在于 : 步骤二所述加 热温度为 100 200 , 反应时间为 1 20 h。 10. 根据权利要求 2 所述的石墨烯多孔炭材料的制备方法, 其特征在于 : 步骤四所述缺 氧气氛的实现方式为抽真空和/或通惰性气体和/或通还原性气体, 所述惰性气体为氮气、 氩气、 氦气中的一种或两种、 或两种以上的混合物, 所述还原性气体为氨气、 氢气、 一氧化碳 中的一种或两种、 或两种以上的混合物。 11. 根据权利要求 2 所述的石墨烯多孔炭材料的制备方法, 其特征在于 : 步骤四所述 热处理温度为 300 2400 , 处理时间为 2 10h。 12. 根据权利要求 2 所述的石墨烯多孔炭材料的制备方法, 其特征在于 : 步骤四所述 的活化反应的方式为化学活化和 / 或物理活化。 13. 根据权利要求 12 所述的石墨烯多孔炭材料的制备方法, 其特征在于 : 所述的化学 活化方式为固相活化、 液相活化中的至少一种。 14. 根据权利要求 12 所述的石墨烯多孔炭材料的制备方法, 其特征在于 : 步骤四所述 活化反应温度为 600 900 , 活化反应时间为 0.5 8h。 15. 一种如权利要求 1 所述的方法制备的石墨烯多孔炭材料, 其基本组成单元为石墨 烯, 其特征在于 : 所述多孔炭材料具有由石墨烯片层搭接形成的网络结构, 所述石墨烯多孔权 利 要 求 书CN 102730680 A22/2 页3炭材料的密度为 0.3 4.0 g/cm3, 硬度 H 为 0.01 6.0 GPa, 比表面积为 5 3000 m2/g, 孔容为 0.1 2.0 cm3/g。 16. 根据权利要求 15 所述的石墨烯多孔炭材料, 其特征在于 : 所述多孔材料的孔壁厚 度在 0.3353350 nm 范围内。 17. 根据权利要求 15 所述的石墨烯多孔炭材料, 其特征在于 : 所述密度为 0.8 2.2 g/cm3。 18. 根据权利要求 15 所述的石墨烯多孔炭材料, 其特征在于 : 所述的硬度 H 为 0.05 3.0 GPa, 弹性模量 E 为 0.5 40 GPa。 19. 根据权利要求 15 所述的石墨烯多孔炭材料, 其特征在于 : 比表面积为 800 3000 m2/g 时, 其密度为 0.3 1.5 g/cm3。 20. 一种吸附材料, 其特征在于 : 包含权利要求 15 19 任意一项所述的石墨烯多孔炭 材料。 21. 一种色谱柱的微粒填料, 其特征在于 : 包含权利要求 15 19 任意一项所述的石墨 烯多孔炭材料。 22. 一种多孔容器, 其特征在于 : 包含权利要求 15 19 任意一项所述的石墨烯多孔炭 材料。 23. 如权利要求 15 19 任意一项所述的石墨烯多孔炭材料作为电极材料在锂离子电 池及超级电容制造中的应用。 24. 一种高体积能量密度电极材料, 其特征在于 : 包含权利要求 15 19 任意一项所述 的石墨烯多孔炭材料。 25. 一种导热材料, 其特征在于 : 包含权利要求 15 19 任意一项所述的石墨烯多孔炭 材料。 26. 一种催化剂载体, 其特征在于 : 包含权利要求 15 19 任意一项所述的石墨烯多孔 炭材料。权 利 要 求 书CN 102730680 A31/8 页4高密度高硬度石墨烯多孔炭材料及其制备方法和应用技术领域0001 本发明涉及一种基于石墨烯的高密度、 高硬度、 一次成型的多孔炭材料及其制备方法和应用, 属于石墨烯技术领域。背景技术0002 严格意义上的石墨烯是单原子层的石墨, 即紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的sp2杂化单层碳原子晶体, 不平整, 有褶皱, 是真正的二维晶体, 被认为是构筑其它sp2碳质 材料的基本结构单元。石墨烯具有优异的电学、 力学、 热学、 光学性质, 自 2004 年被发现以 来, 引起广泛的关注和持续至今的研究热潮。0003 作为前沿科学引领者的石墨烯实际上与我们息息相关, 比如我们写字留下的铅笔划痕中就能找到它的身影。但是由于常规条件下制备的粉末状石墨烯填充密度极小, 杂乱 堆积, 实际上很多场合下直接利用石墨烯比较困难, 为了满足这些场合对石墨烯的要求, 需 要构筑具有一定结构的石墨烯基材料。像石墨一样, 石墨烯很难直接制备成型, 需要用一定的方法间接制备石墨烯组装体, 比如从氧化石墨烯出发, 采用溶胶 - 凝胶法 Marcus A. Worsley, Peter J. Pauzauskie, et al. Synthesis of Graphene Aerogel with High Electrical ConductivityJ. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132 (40), 1406714069. Marcus A. Worseley 等, 高导电性的石墨烯气凝胶的合成 、 水热法 Yuxi Xu, Gaoquan Shi, et al. Self-Assembled Graphene Hydrogel via a One-Step Hydrothermal ProcessJ. ACS Nano, 2010, 4, 4324-4330. 徐玉玺, 石高全等, 一步水热法制备自组 装石墨烯水凝胶 、 水煮法 Wei Lv, Quan-Hong Yang, et al. One-Pot Self-Assembly of Three-Dimensional Graphene Macroassemblies with Porous Core and Layered ShellJ. J. Mater. Chem., 2011, 21, 12352-12357. 吕伟, 杨全红等, One-Pot 自组装 制备多孔核 - 层状壳结构三维石墨烯宏观体 等制备。杨全红等通过引入连结剂运用水 热法制备出大表面积石墨烯基多孔三维组装体材料 杨全红, 陶莹, 吕伟, 基于石墨烯的多 孔宏观体碳材料及其制备方法, 专利号 : CN 201010568996.8, 但该多孔材料的和其他气凝 胶材料一样, 表现为密度低, 强度小等特点。总之, 这类多孔材料着眼于将石墨烯片层搭接 交联形成一定的宏观结构, 对其石墨烯成型性、 强度等方面专注较少, 并且通过主流的热膨 胀法制备的石墨烯密度非常小, 为其进一步实际应用带来困难。而通过物理压制法制备成 型品普遍具有需要额外增加粘结剂、 成型品不均一、 微观接触差、 高温处理易产生裂纹等缺 点。 活性炭作为典型的碳基多孔材料, 虽然具有比较大的比表面积, 但由于活化过程中引入 很多缺陷, 其基本结构单元石墨微晶片层较小, 导致其导电性较差, 在一定程度上阻碍了其 在储能方面的应用, 并且其自主成型也比较困难, 即使成型, 其密度和硬度也都比较低。发明内容0004 本发明
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